发明创造名称：乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法
外观设计名称：
决定号：183298
决定日：2019-07-10
委内编号：1F239564
优先权日：2013-05-16
申请（专利）号：201480026892.0
申请日：2014-05-13
复审请求人：巴塞尔聚烯烃股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李燕芳
合议组组长：岳瑞娟
参审员：周文
国际分类号：C08F2/34，C08F110/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断创造性时，首先，应当确定与该权利要求所述技术方案最接近的现有技术；继而，将该权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定二者之间的区别特征，并客观分析要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术实际解决的技术问题；然后，从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断由引入这些区别特征而得到的技术方案对于本领域技术人员来说是否显而易见，如果是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201480026892.0，名称为“乙烯或乙烯混合物的气相聚合的方法”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为巴塞尔聚烯烃股份有限公司，申请日为2014年05月13日，优先权日为2013年05月16日，于2015年11月11日进入中国国家阶段，公开日为2015年12月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年08月24日以权利要求1-13不符合专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2016年08月22日提交的权利要求第1-13项，于2015年11月11日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-15页、说明书附图、说明书摘要和摘要附图（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，所述方法包含以下步骤：
a）将通过接触至少镁化合物和钛化合物所得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置中，并使所述固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃的温度下以这样的方式接触，即所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间为5至300分钟；
b）将步骤a）中形成的所述催化剂组分转移到另一个连续操作装置中，并使其与悬浮液中的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在10℃至80℃的温度下预聚合，按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物，即所述固体催化剂组分在所述装置中的平均停留时间为5分钟至3小时；以及
c）将步骤b）中形成的所述预聚合催化剂组分转移到气相聚合反应器中，并在预聚合催化剂组分的存在下在40℃至120℃的温度下和0.1至10 MPa的压力下使乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物聚合。
2. 根据权利要求1所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分通过接触至少镁化合物、钛化合物和内部电子给体化合物而获得。
3. 根据权利要求2所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述内部电子给体化合物是选自由醇、酯、酮、胺、酰胺、腈、烷氧基硅烷和脂族醚组成的组的化合物。
4. 根据权利要求3所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述醇是二醇。
5. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的所述接触在外部电子给体化合物的存在下进行。
6. 根据权利要求5所述的用于乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述外部电子给体化合物是脂族醚。
7. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述预聚合在氢气的存在下进行。
8. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物的所述接触在串联的两个连续操作装置中进行，且所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物在所述第一装置中接触以使所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间和所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物在所述第二装置中接触以使所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间的总和为24至300分钟。
9. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中步骤b)中的预聚合在串联的两个连续操作装置中进行，且所述固体催化剂组分在所述第一装置中进行预聚合的平均停留时间和所述固体催化剂组分在所述第二装置中进行预聚合的平均停留时间的总和为30分钟至3小时。
10. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中用于进行所述预聚合的所述装置或者，如果所述预聚合在串联的连续操作装置中进行，用于进行聚合的最后的所述装置是环流反应器。
11. 根据权利要求1-4中任一项所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述气相聚合反应器是流化床反应器。
12. 根据权利要求11所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述流化床反应器是串联的两个或更多个气相聚合反应器中的第一反应器。
13. 根据权利要求12所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中流化床反应器下游的聚合在一个或多个流化床反应器中或在多区循环反应器中进行，其中生长聚合物颗粒在快速流化条件或转移条件下向上流动通过第一聚合区，离开所述第一聚合区并进入第二聚合区，它们在重力的作用下向下流动通过所述第二聚合区，离开所述下降管并再引入到上升管中，因此建立聚合物循环。”
驳回决定指出，（1）对比文件3（CN1083491A，公开日为：1994年03月09日）公开了用于烯烃的气相聚合方法；①当权利要求1中的聚合单体为乙烯与一种或多种1-烯烃时，其与对比文件3的区别特征为：步骤b预聚合的单体为乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物，而对比文件3中仅为1-烯烃，且预聚合按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组份的量形成聚合物；②当权利要求1中的聚合单体仅为乙烯时，其与对比文件3的区别特征为：权利要求1聚合的单体为乙烯，而对比文件3中的为丙烯，且预聚合按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组份的量形成聚合物。基于该区别特征确定权利要求1实际解决的技术问题是：如何精确控制预聚合的反应程度。而对比文件3公开了预聚合催化剂的数量范围从0.5g/g催化剂到最终催化剂产量重量的10%，本领域技术人员有动机从中选择合适的催化剂用量；而调整预聚合单体的种类属于本领域常规技术手段，因此，权利要求1不具备创造性；（2）从属权利要求2-12的附加技术特征已被对比文件3公开或者属于本领域常规技术手段，因此，权利要求2-12也不具备创造性；（3）从属权利要求13的附加技术特征构成与对比文件3进一步的区别，该区别特征已被对比文件1（CN 101035816A，公开日为：2007年09月12日）公开，并且本领域技术人员可以预期流化床反应器下游的聚合在一个或多个流化床反应器中或在多区循环反应器中进行。因此，权利要求13也不具备创造性。（4）对于申请人的如下意见陈述：对比文件3的实施例中使用丙烯作为唯一的单体进行预聚合，既没有教导也没有暗示预聚合步骤中是使用乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物作为单体进行预聚合；对比文件3也没有教导或暗示按照0.2至25g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物；驳回决定认为：对比文件3说明书中记载了所制备的催化剂用于对一个或多个CH2＝CHR烯烃进行预聚合，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烷基，其数量范围从0.5克/克催化剂直到达最终催化剂产量重量的10％；可见对比文件3已经公开了预聚合中预聚合物的聚合度，并且给出了聚合单体可以为乙烯或乙烯与其他一种或多种1-烯烃的混合物的技术启示，本领域技术人员可以根据需要选择合适种类的聚合单体，其技术效果是可以预期的。
申请人巴塞尔聚烯烃股份有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2017年12月07日向国家知识产权局提出了复审请求。复审请求人在提出复审请求时修改了权利要求书，与驳回文本相比，修改之处在于：将权利要求1中步骤b中的“按照0.2-25g聚合物/g固体催化剂组分的量”修改为“按照1-20g聚合物/g固体催化剂组分的量”，并且增加从属权利要求14，限定权利要求1中预聚合在40℃至60℃的温度下进行。新修改的权利要求1和14如下：
“1. 一种在聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，所述方法包含以下步骤：
a）将通过接触至少镁化合物和钛化合物所得到的固体催化剂组分供给到连续操作装置中，并使所述固体催化剂组分与烷基铝化合物在0℃至70℃的温度下以这样的方式接触，即所述固体催化剂组分与所述烷基铝化合物接触的平均停留时间为5至300分钟；
b）将步骤a）中形成的所述催化剂组分转移到另一个连续操作装置中，并使其与悬浮液中的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物在10℃至80℃的温度下预聚合，按照1至20g聚合物/g固体催化剂组分的量以这样的方式形成聚合物，即所述固体催化剂组分在所述装置中的平均停留时间为5分钟至3小时；以及
c）将步骤b）中形成的所述预聚合催化剂组分转移到气相聚合反应器中，并在预聚合催化剂组分的存在下在40℃至120℃的温度下和0.1至10 MPa的压力下使乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物聚合。
14. 根据权利要求1所述的乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法，其中所述预聚合在40℃至60℃的温度下进行。”
复审请求人在意见陈述书中认为：（1）本申请实际解决的技术问题是提供用于生产聚乙烯的气相聚合方法，可以避免聚合物反应器中的壁结片，还可以防止在聚合物反应器中形成硬块或附聚物，得到具有良好粒径分布的聚乙烯颗粒，减少微细聚乙烯颗粒的形成，且不需要大尺寸的装置来进行预聚合；本申请实施例也证明了其聚合方法可以解决本申请的技术问题；（2）对于聚合单体，对比文件3描述了利用除了乙烯之外的一种或更多烯烃来进行预聚合的情况，其实施例使用丙烯作为唯一的单体，与本申请背道而驰；对于催化剂产量，对比文件3只是泛泛教导了一个非常宽泛的量，没有公开在极低程度预聚合之下进行预聚合；（3）对比文件3没有教导或暗示在40-60℃下进行预聚合，其实施例中的预聚合温度是25℃。
经形式审查合格，国家知识产权局于2017年12月18日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）本申请实施例的催化剂生产率与权利要求1要求保护的预聚合时按照1至20g聚合物/g固体催化剂组分的量形成聚合物不相同，对比文件3中已经公开了预聚合步骤，因而对比文件3也能解决本申请的技术问题；对比文件3公开了预聚合时聚合物的量，本领域技术人员可以根据需要对预聚合反应中的聚合程度进行调整；本申请实施例所获得的技术效果相近，并不能证实在预聚合中固体催化剂组分量能够取得何种预料不到的技术效果；（2）对比文件3在说明书部分公开了使用一种或多种烯烃进行预聚合，本领域技术人员能够选择其他烯烃单体例如乙烯等单体进行预聚合，其技术效果可以预期；（3）对比文件3已经公开了预聚合温度是25℃，即公开了权利要求1中预聚合时的温度，权利要求1中并未限定“预聚合在40℃至60℃的温度下进行”。因此坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组，对本复审请求进行了审理。
合议组于2018年08月29日向复审请求人发出复审通知书（下称第一次复审通知书），指出：（1）权利要求1与对比文件3的区别特征在于：权利要求1限定了预聚合按照1-20g聚合物/g固体催化剂组分的量形成聚合物；且限定了预聚合的单体为乙烯或者乙烯与至少一种1-烯烃的混合物。基于区别特征确定本申请实际解决的技术问题是：提供一种效果相似的烯烃聚合的方法。对于上述区别特征，对比文件3公开了催化剂的用量为大于0.5g聚合物/g固体催化剂组分，并且利用乙烯或CH2=CHR的烯烃进行预聚合，在此基础上，调整预聚合时的固体催化剂组分的量以及单体的种类均属于本领域技术人员的常规选择，因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2-14的附加技术特征已被对比文件3公开或者属于本领域常规技术手段，因此也不具备创造性。（3）对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：①本申请采用预聚合的方式，解决的技术问题和达到的技术效果是：减少具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量并增加倾泻堆密度，提高生产率，减少循环管线中的壁结片；对比文件3也公开了在气相聚合方法中采用预聚合的方式，且其中的催化剂的用量已落入本申请原始的催化剂用量范围内，尽管对比文件3没有测量所制备颗粒的尺寸，然而对比文件3也意识到并解决了气相聚合反应中弄污反应器壁的技术问题；本领域公知的是，预聚反应能够防止聚合过程中催化剂活性过高而导致颗粒破碎解体，从而使得聚合物颗粒更均匀；因此，对比文件3的预聚反应也能解决本申请的技术问题，达到本申请的技术效果；②对于烯烃单体，对比文件3公开了使用一种或多种烯烃进行预聚合，本领域技术人员容易想到选择其他烯烃单体例如乙烯等进行预聚合；对于催化剂的量本领域技术人员能够进行适当调整，本申请没有记载该优选的催化剂用量范围能够产生何种预料不到的技术效果，也没有实验数据证明；③对比文件3公开了权利要求1中预聚合时的温度；并且本申请说明书记载的预聚合温度的数值范围是10-80℃，没有记载当预聚合温度进一步限定为40-60℃时能够取得何种预料不到的技术效果。
针对第一次复审通知书，复审请求人于2018年10月15日提交了意见陈述书以及补充证据，但未修改申请文件，复审请求人认为：（1）补充证据的附件1测试报告显示，实施例3形成的具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒相比于比较实施例B中的显著减少；而对比文件3公开了催化剂组分的量的大的数值范围，本领域技术人员没有动机选择进行预聚合以形成1-20g聚合物/g固体催化剂组分；（2）聚乙烯和聚丙烯不相容，因此在制备聚乙烯时如果采用丙烯为预聚合单体会对乙烯聚合构成困难；本申请背景技术中引用的WO2007/033941A1（即实质审查过程中引用过的对比文件2，下称对比文件2）和EP0279153A2记载了使用乙烯作为液相预聚合单体所带来的缺陷是产生预聚合反应器内部的污垢问题；EP0541760B1公开了丙烯作为制备聚乙烯时的预聚合单体将会污染所制备的聚乙烯产品；对比文件3没有教导或暗示可以通过不污染器壁并且在气相聚合期间不形成附聚物以及使制得的聚乙烯颗粒具有可取的粒径分布的方法，以获得均匀的聚乙烯，即不含分散的聚丙烯小颗粒的聚乙烯。
随后，国家知识产权局继续对本案审理。
合议组于2019年01月31日向复审请求人发出复审通知书（下称第二次复审通知书），指出：（1）权利要求1与对比文件3的区别特征在于：权利要求1限定了预聚合按照1-20g聚合物/g固体催化剂组分的量形成聚合物；且限定了预聚合的单体为乙烯或者乙烯与至少一种1-烯烃的混合物。基于区别特征确定本申请实际解决的技术问题是：提供一种防止所制备的聚乙烯被污染的聚合方法。在对比文件3公开了催化剂的用量为大于0.5g聚合物/g固体催化剂组分范围、利用乙烯或CH2=CHR的烯烃进行预聚合的基础上，调整预聚合时的固体催化剂组分的量和烯烃单体的种类属于本领域技术人员的常规选择；因此，权利要求1不具备创造性；（2）从属权利要求2-14的附加技术特征已被对比文件3公开或者属于本领域常规技术手段，因此也不具备创造性。（3）针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：①对比文件3与本申请都在气相聚合方法中采用了预聚合的方式，本领域技术人员能够根据实际需要调整催化剂组分的量；并且，本申请实施例与对比例的比较以及复审请求人提交的补充试验数据，均无法证明权利要求1所限定的催化剂组分的量能够带来何种预料不到的技术效果；②对比文件3公开了乙烯等1-烯烃也可以作为预聚合的单体，现有技术中没有乙烯不能作为预聚合单体的反向教导；对比文件2、文献EP0279153A2和EP0541760B1均与本申请不同，无法由上述文献确认防止反应器壁结片这一技术效果是由于采用乙烯作为预聚合单体所带来的；因此，复审请求人的意见陈述不具备说服力。
针对第二次复审通知书，复审请求人于2019年05月15日提交了意见陈述书，并未修改申请文件。复审请求人在意见陈述中指出：（1）对比文件3的目的是提供利用气相（共）聚合法制备高度均一的烯烃类组合物，本领域技术人员理解其中预聚反应所产生的聚合物量可以是例如0.5 g聚合物/g催化剂至约200 g聚合物/g催化剂或更高；而本申请限定的催化剂用量的范围是1-20g聚合物/g催化剂，在对比文件3中选择了一个小范围；对于单体的种类，乙烯的聚合反应晗较高，在预聚合中使用乙烯作为单体存在困难，而本申请的方法解决了上述问题，与对比文件3相比不是显而易见的；（2）对于聚合物颗粒形态与催化剂颗粒形态之间的关系，制备得到的聚乙烯粉末中的粉尘不是由催化剂复现导致，而是由生长中的聚合物颗粒发生不渴望的碎开导致，预聚合的操作越好，产生的粉尘的量越小，发生堵塞的机会也越小，因此烯烃气相聚合所产生的粉尘量是预聚合品质的指标，本申请实施例1-3可以平行比较，实施例1和比较实施例A的催化剂相同，所得聚乙烯MFR2.6基本相同，H2/C2比的细微差异不是独立特征，可见进行按照本申请的方法的预聚合可明显减少粉尘的量，降低反应器结垢的概率，该效果是由预聚合条件带来的；实施例2、3和比较实施例B采用稍稍不同的催化剂用量，预聚合条件与实施例1和比较实施例A不同；实施例3和比较实施例B所得聚乙烯的MFR2.6基本相同，而实施例2较实施例3所得的聚乙烯具有较高的MFR2.6；本领域技术人员知道，当生产具有较高MFR的聚乙烯时，发生结垢的风险较高；实施例2显示的粉尘量高于实施例3（尽管低于比较实施例A），证实了这一点。本领域技术人员还知道较大的聚合物颗粒发生生长中颗粒碎开的风险较高。因此，一般而言，实施例2和3的聚乙烯应当含有较大量粉尘。然而，观察到的结果正好相反。这表示，实施例2和3的两步骤预聚合能够补偿较大聚合物颗粒或者较大聚合物颗粒和较高MFR的不利作用。实施例3和比较实施例B比较，本领域技术人员将预期高水平预聚合的比较实施例B将导致所得聚乙烯具有较佳形态，事实上观察到结果正相反。与比较实施例B（1.2重量%的小聚合物颗粒具有小于180μm直径）相比，实施例3所得的聚乙烯粉末具有较少量粉尘（0.7重量%的小聚合物颗粒具有小于180μm直径），可以证明本申请产生了意想不到的结果。对于合议组认为的比较实施例B的预聚合程度55 g聚合物/g固体催化剂组分与本申请权利要求1的上限值20 g聚合物/g固体催化剂组分相差太大这一观点，复审请求人认为：对比文件3教导的预聚合程度可轻易达到高至200、甚至高至386、高至593，或高至1000 g聚合物/g固体催化剂组分，并且审查意见通知书中曾引用的对比文件1的实施例1-4的预聚合程度为300-400 g/g固体催化剂组分，比较实施例5-6的预聚合程度为170和370 g/g固体催化剂组分，可见55 g聚合物/g固体催化剂组分的聚合程度仍然属于可能的预聚合程度的范围中相当低的部分的值。因此，合议组认为55 g聚合物/g固体催化剂组分的数值和20 g聚合物/g固体催化剂组分的上限值相比属于大差别并基于此所做的结论是不合理的；（2）复审请求人在答复第一次复审通知书时提交的附件1的测试报告存在打字错误，其中比较实施例B所得的聚乙烯粉末的平均粒径不是“1992μm”，而是“1192μm”。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
复审请求人在2017年12月07日提出复审请求时提交了权利要求书的全文修改替换页（共2页，14项），经审查，该修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审请求审查决定依据的文本为：复审请求人于2017年12月07日提交的权利要求第1-14项；于2015年11月11日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-15页、说明书附图、说明书摘要和摘要附图。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断创造性时，首先，应当确定与该权利要求所述技术方案最接近的现有技术；继而，将该权利要求的技术方案和最接近的现有技术进行对比，确定二者之间的区别特征，并客观分析要求保护的技术方案相对于最接近的现有技术实际解决的技术问题；然后，从最接近的现有技术和发明实际解决的技术问题出发，判断由引入这些区别特征而得到的技术方案对于本领域技术人员来说是否显而易见，如果是显而易见的，则该权利要求不具备创造性。
1、就本申请而言，权利要求1要求保护一种聚合催化剂体系的存在下乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物的气相聚合方法（参见案由部分）。
对比文件3公开了用于烯烃的气相聚合方法，具体公开了在一个实验性的中间规模的设备中以连续运行的方式制备高密度聚乙烯(HDPE)的方法（参见说明书第20页“实例”和第21页“实例1”部分）：其中固体催化剂组分的制备步骤如下：在惰性的气体中，将28.4克MgCl2、49.5克的无水酒精等引入一个装备搅拌器的反应器中。该反应混合物在搅拌的条件下在120℃的温度下加热并得到MgCl2与乙醇的加成物，熔化与分散剂维持混合状态；温度保持在120℃同时按照3000转/分的转速搅拌持续3分钟。该混合物然后被排入一个装备搅拌器并容有冷却在0℃下的1000毫升无水n-庚烷的2升容器中并维持搅拌，持续约20分钟，温度维持在0℃。得到的颗粒通过过滤分离回收，用500毫升的n-己烷等分试样进行清洗，将温度从100℃升到500℃持续的时间足以将乙醇含量从3摩尔减少到所希望的摩尔数。含有所希望数量乙醇总量的加成物送到一个装有搅拌器的并容有625毫升TiCl4的反应器中，在0℃下进行搅拌；100℃加热1小时。当温度达到40℃时，添加邻苯二甲酸二异丁酯。搅拌条件下100℃加热持续2小时，并且在此之后使固体沉淀。利用虹吸管移去热态液体。添加500毫升的TiCl4，搅拌条件下120℃加热持续1小时。中断搅拌使固体沉淀下来。利用虹吸管移去热态液体。在60℃下用n-己烷等分试样清洗固体并在之后在环境温度下清洗。实例1制备高密度聚乙烯的设备包括一个催化剂活化反应器、一个环式反应器，在其中进行预聚合，串联连接的两个流化床式气相反应器和在两个聚合反应器之间的再循环管线。根据上述步骤制备固体催化剂组分，利用按重量包含35％乙醇的MgCl2-乙醇加成物。固体组分、溶解于n-己烷的三乙基铝(TEAL)，作为电子给予体(ED)的双环己基双甲氧基硅烷(DCPMS) 和作为惰性介质的丙烷被送入活化反应器，该反应器维持在恒定温度15℃下。在平均滞留时间大于6分钟之后（对应于权利要求1中的步骤a）；
该产品排出并供给一个环式预聚合器。该预聚合器维持在25℃下，一定数量的液态丙烯和丙烷（作为惰性介质）供给该预聚合器。在预聚合器中的平均滞留时间大约为70分钟（对应于权利要求1中的步骤b，温度和时间均落入相应数值范围内）。
容纳在预聚合器中流体为液体状态。液态丙烯实际上完全转变成固态聚丙烯。为了使加到气相反应器的丙烯的总量可以被忽略，与聚合物一起从预聚合器排出的丙烯的残余量被闪蒸分离。
接收在前级制备的预聚合物的流化床式反应器工作在60℃下，反应压力维持在2兆帕斯卡。由作为分子量调节剂的氢与乙烯、丙烷组成的新鲜气体送到气相反应器。馈送的量是这样的以便能实现在表1中所指出气相组分的浓度，表1记录了设备的主要工作条件和所制备的聚合物的特性（对应于权利要求1中的步骤c，温度和压力均落入相应数值范围内）。
即对比文件3中所用固体催化剂组分也是由镁化合物和钛化合物所得到的。权利要求1与对比文件3的区别特征在于：①权利要求1限定了预聚合按照1-20g聚合物/g固体催化剂组分的量形成聚合物；②权利要求1限定了预聚合的单体为乙烯或者乙烯与至少一种1-烯烃的混合物。
根据本申请说明书记载的内容，本申请的发明目的是（参见说明书第2页第3段）：得到一种用于生产聚乙烯的气相聚合方法，以避免聚合物反应器中的壁结片，还可以防止在聚合物反应器中形成硬块或附聚物，且使聚乙烯颗粒具有良好的粒径分布，并减少微细聚乙烯颗粒的形成，使聚乙烯获得良好的均匀性，且不需要大尺寸的装置来进行预聚合。为此，本申请采用原始权利要求1的气相聚合方法，包括制备催化剂组分、预聚合和聚合三个步骤。本申请的具体实施方式提供了实施例1-3和比较实施例A，其中本申请的实施例1-3采用本申请的方法制备了聚乙烯粉末；比较实施例A重复实施例1的HDPE制备，比较实施例A与实施例1的不同之处在于：既不将乙烯也不将氢气供给到预聚合反应器中，即不进行预聚合。本申请说明书表1记载了实施例1、比较实施例A和实施例2-3的聚合条件，包括：抗静电剂AA/烷基[g/g]分别为0.17、0.16、0.10和0.07，实施例1和比较例A中未加入环己基氯（CHC），实施例2和3中CHC/催化剂[g/g]均为0.15，乙烯的摩尔百分比C2[mol%]分别为16.0、12.8、13.2和11.9，H2与乙烯的摩尔比H2/C2[mol/mol]分别为2.3、2.5、2.2和2.7，引发剂半衰期τ[h]分别为3.3、3.6、2.6和2.5；表1也记载了得到的聚合物颗粒形态，其中：实施例1制备的直径＜500μm、300μm、180μm、125μm、106μm的小聚合物颗粒的量分别为12.3wt%、3.2wt%、1.1wt%、0.5wt%和0.3wt%；实施例2制备的直径＜500μm、300μm、180μm、125μm、106μm的小聚合物颗粒的量分别为5.6 wt%、2.2 wt%、1.0wt%、0.5wt%和0.3wt%；实施例3制备的直径＜500μm、300μm、180μm、125μm、106μm的小聚合物颗粒的量分别为4.2wt%、1.6wt%、0.7wt%、0.3wt%和0.2wt%；而比较例A制备的直径＜500μm、300μm、180μm、125μm、106μm的小聚合物颗粒的量分别为10.6wt%、3.2wt%、2.0wt%、1.5wt%和0.8wt%。说明书还记载了（参见说明书第11页第2段至第15页第1段），实施例1与比较实施例A的比较显示了通过根据本申请进行的预聚合，能够极大减少具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量并增加倾泻堆密度，同时实现稍微更高的生产率，实施例1相比于比较例具有更少量的细粒，因此明显减少在循环管线中的壁结片；利用非常低程度的预聚合实现不在预聚合反应器中形成任何壁涂层，实施例2和3显示了聚合物形态可通过利用两个预聚合步骤串联操作进一步改善。可见，本申请通过实施例和比较例表明：相对于没有预聚合的聚合方法，采用预聚合的方式能够降低减少具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量并增加倾泻堆密度，提高生产率，从而减少循环管线中的壁结片。
在此基础上，合议组进一步考察了上述区别特征在本申请中所起的作用。对于预聚合时固体催化剂组分的量，本申请说明书中记载了其数值范围为0.2g至25g聚合物/g固体催化剂组分，其中1g至20g聚合物/g固体催化剂组分为优选的数值范围。本申请实施例1-3的固体催化剂组分用量分别为10、15和11 g聚合物/g固体催化剂组分，落入说明书原始限定的0.2-25g聚合物/g固体催化剂组分的数值范围内，也落入了目前权利要求1限定的1-20 g聚合物/g固体催化剂组分的数值范围内。然而，由于这三个实施例中H2/C2的摩尔比、催化剂的制备、种类和用量和其他聚合条件中还存在着差异，也没有催化剂用量为1-20 g聚合物/g固体催化剂组分之外的平行对比实验数据，因此，由表1中的数据无法确定固体催化剂组分用量对最终聚合物产品的性能影响，也无法确定固化剂组分用量为1-20 g聚合物/g固体催化剂组分相对于原始的0.2-25g聚合物/g固体催化剂能够给最终聚合物产品带来何种预料不到的技术效果。
复审请求人提交了补充试验数据，采用比较实施例B重复实施例3的HDPE制备，不同的仅是比较实施例B中催化剂组分的量为55g，其得到的聚乙烯粉末中＜180μm的聚合物颗粒的量为1.2；而本申请实施例3制备得到的聚乙烯粉末中＜180μm的聚合物颗粒的量为0.7，将二者对比可知，进行本申请的预聚合，可以减少具有＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量。对此合议组认为，就＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量这一参数而言，本申请实施例2的该参数为1.0，与对比实施例B的1.2相差并不大；而且从其他粒径范围的值也看不出本申请的实施例较对比实施例B更好；也就是说，无法确认对比实施例B得到的聚乙烯＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量这一参数提高的幅度将会对本申请的技术效果产生较大的影响，例如＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量为1.2时是否将导致反应器中形成壁涂层的几率大幅增加；因此，也就无法确认催化剂组分的量为1-20时相对于催化剂组分的量为55能够为本申请带来预料不到的技术效果。对比文件3公开了一种用于烯烃的气相聚合的方法和装置，方法的实施是在至少两个流化床或机械搅拌床式气相反应器中进行，特别是采用多级流程用于控制聚烯烃类的分子量分布（参见说明书第1页第2-4段），解决催化剂颗粒这个微反应器质量和热量传输的问题（参见说明书第3页第3段），克服气相聚合法中弄污反应器壁和/或形成聚结或其他缺点（参见说明书第5页第4段）；用最少量的气体清洗排出的聚合物，该气体替换间隙内的气体，从而可以有效地防止被聚合物带入的气体并有效地清除分子量调节剂（参见说明书第12页第3-4段）。本领域公知的是：烯烃聚合得到的聚合物颗粒形态是催化剂颗粒形态的复现，“破碎”会造成催化剂颗粒的解体，使聚合物的颗粒形态性能完全丧失，得到的聚合物成为粉末；催化剂是否发生颗粒“破碎”主要和催化剂的聚合活性有关（特别是初活性），一种解决办法是先将催化剂进行预聚合处理，使催化剂在进入高速反应阶段之前，在催化剂颗粒的表面先形成一层聚合物，这样可以防止在聚合过程中因催化剂的活性过高而导致颗粒“破碎”解体。可见，本领域技术人员知晓，在烯烃聚合中，预聚合较为温和的反应条件使催化剂颗粒表面形成一层聚合物薄膜，既增强了催化剂颗粒的机械强度，又减缓了单体向催化剂活性中心渗透的速率，使聚合反应形成扩散控制，降低了聚合速率，从而防止聚合物颗粒破碎；也就是说，预聚合较为缓慢的初始聚合速率是减少聚烯烃颗粒破碎数量的主要原因，由此，减少了反应器中的壁结片，并使聚烯烃有良好的粒径分布。由上述分析以及对比文件3的记载可知，对比文件3已经意识到气相聚合中弄污反应器壁、形成聚结是需要克服的问题，并采用了预聚合的方式加以解决，其中该聚合物数量范围从0.5克/克催化剂到最终催化剂产量的 10％（参见对比文件3的权利要求3），即对比文件3公开了预聚合时催化剂的用量大于0.5 g聚合物/g固体催化剂组分，与本申请原始限定的0.2-25 g聚合物/g固体催化剂组分的范围有部分重叠。对比文件3说明书中还记载了技术效果：在对乙烯聚合的情况下，所得到的聚合物呈球形颗粒形状，其中不足总颗粒重量的10%的聚合物颗粒，其尺寸小于200微米，而大于80%的部分，其尺寸大于500微米（参见说明书第19页第4段）；实施例制备了含有Mg和Ti的固体催化剂组分，实例1和2采用预聚合方式制备了高密度聚乙烯，表征了最终产品的熔融指数和熔流比。尽管对比文件3没有表征其中实施例所制备的聚合物颗粒的粒径，然而，根据上述分析，本领域技术人员能够确定，对比文件3中也采用了预聚合的手段，催化剂的用量与本申请的原始范围有部分重叠，因此，预期对比文件3也能够解决本申请声称要解决的技术问题，即避免聚合物反应器中的壁结片，防止在聚合物反应器中形成硬块或附聚物，使聚乙烯颗粒有良好的粒径分布，减少微细颗粒的形成，达到本申请的技术效果。对于预聚合单体这一区别特征，首先，由于对比文件3的说明书中公开了预聚合的单体可以是乙烯或者CH2=CHR的烯烃，其中R是氢或者一个具有1-12碳原子的烷基，可见对比文件3同样可以采用乙烯进行预聚合；本申请没有记载对于单体的选择能够带来何种预料不到的技术效果，也没有对比试验数据证明；本领域技术人员可以预期的是，采用乙烯代替丙烯作为预聚合单体，进行乙烯或乙烯与一种或多种1-烯烃的混合物气相聚合以制备乙烯聚合物时，客观上能够达到防止聚乙烯产品被预聚合所产生的聚丙烯污染的技术效果；其次，根据本申请说明书第2段的记载，“为了稳定地生产具有恒定产物质量的聚乙烯，需要以对催化剂颗粒进行局部加热的方式来进行聚合，且由于此现象可能导致形成硬块或附聚物，所以要避免在反应器壁上结片。”由此可知，催化剂颗粒进行局部加热的方式可造成反应器壁上结片，采用预聚合即能够解决这一技术问题；并且，本申请实施例和比较例的对比结果也表明，采用了预聚合的实施例1与没有预聚合的比较实施例A相比而言，减少了在循环管线中的壁结片；而对比文件3也采用了预聚合的方式，应当也解决了避免在反应器壁上结片这一技术问题。
综上所述，针对区别特征，确定本申请实际解决的技术问题是：提供一种防止所制备的聚乙烯被污染的聚合方法。
对于区别特征①，在对比文件3公开了催化剂的用量为大于0.5g聚合物/g固体催化剂组分范围的基础上，调整预聚合时的固体催化剂组分的量属于本领域技术人员的常规选择，本领域技术人员能够根据实际需要对其进行适当的调整，技术效果可以预期；对于区别特征②，对比文件3公开了利用乙烯或CH2=CHR的烯烃进行预聚合（参见说明书第8页第3段），为了避免制备得到的聚乙烯产物被预聚合产生的聚丙烯所污染，本领域技术人员能够根据实际需要选择，将乙烯代替丙烯进行预聚合，其技术效果可以预期。
因此，在对比文件3的基础上结合本领域的惯用手段得到权利要求1的技术方案是显而易见的，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2、权利要求2-14是从属权利要求，
权利要求2-3和5的附加技术特征已被对比文件3公开，参见针对权利要求1的评述； 对于权利要求4和6中限定的其他内部电子给体化合物和外部电子给体化合物，其种类属于本领域常规的给电子体化合物，本领域技术人员可以根据实际需要对其种类进行选择；
对于权利要求7，在预聚合中引入氢气作为分子量调节剂是本领域惯用手段；
对于权利要求8，为了使固体催化剂组分与烷基铝化合物充分混合并有足够时间接触，进而提高催化效率，本领域技术人员容易想到将所述固体催化剂组份与所述烷基铝化合物的所述接触在串联的两个连续装置中进行，以使得固体催化剂组份与烷基铝化合物能够充分混合，且两者能够充分接触，其所带来的技术效果是可以预期的；对于串联的两个连续操作装置中固体催化剂组份与烷基铝化合物接触的平均停留时间的总和也是本领域技术人员可根据实际需要进行调整的，其技术效果可以预期；
对于权利要求9，为了使得聚合单体充分聚合得到预聚物，并且使得最终产品的粒径可控，本领域技术人员容易想到将预聚合在串联的两个连续操作装置中进行，进而使得聚合单体与催化剂组份能够充分混合接触，使聚合单体反应更为彻底；
对于权利要求10，对比文件3已经公开了进行预聚合的反应装置为环式预聚合器（即环流反应器）；而当预聚合在串联的连续操作装置中进行时，为了使得聚合单体充分聚合得到预聚物，并且使得最终产品的粒径可控，本领域技术人员容易想到使用能够保证物料充分混合接触的环流反应器设置在串联的连续操作装置的最后；
对于权利要求11和12，对比文件3已经公开了预聚合设备为一个催化剂活化反应器、一个环式反应器，串联连接的两个流化床式气相反应器和在两个聚合反应器之间的再循环管线，可见，对比文件3公开了气相反应器为串联连接的两个流化床反应器，而为了使得聚合反应更加充分，本领域技术人员容易想到设置将流化床反应器设置为更多个气相聚合反应器中的第一反应器，属于本领域中的常规设置，其技术效果可以预期；
权利要求13的附加技术特征对气相聚合方法作了进一步限定，对比文件3公开了预聚合反应的气相反应器为串联连接的两个流化床反应器，本领域技术人员为了减少催化剂在初期反应的破碎，容易想到采用权利要求13的技术手段，其技术效果可以预期；
权利要求14的附加技术特征对预聚合温度作了进一步限定，本领域技术人员能够根据聚合原理以及实际需要，适当调整预聚合温度以调整反应热量的放出，从而改进聚合物颗粒的形态，其技术效果可以预期；
因此，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
三、关于复审请求人的意见
复审请求人的意见陈述参见案由部分，合议组认为：
（1）对比文件3也公开了在气相聚合方法中采用预聚合的方式，本领域技术人员能够根据实际需要调整催化剂组分的量；并且，参见针对权利要求1的评述，无论是本申请实施例与对比例的比较，还是复审请求人所补交的比较试验数据，均无法证明本申请权利要求1所限定的催化剂组分的量能够带来何种预料不到的技术效果；尽管对比文件3实施例中进行预聚合的单体是丙烯，然而其说明书中公开乙烯等1-烯烃也可以作为预聚合的单体，对比文件3并没有公开乙烯不能作为预聚合单体的反向教导，本申请没有记载乙烯代替丙烯作为预聚合单体能够带来何种预料不到的技术效果；（2）复审请求人在答复第二次复审通知书时认为，实施例1-3可以平行比较，然而，实施例1与2、3在催化剂种类、催化剂用量以及聚合条件等多处存在不同，所得聚合物的熔融指数也不相同，因此，实施例1和实施例2-3的比较并不能证明催化剂用量对最终产品效果的影响。此外，复审请求人认为实施例2和3能够证明两步预聚合能够补偿较大聚合物颗粒或者较大聚合物颗粒和较高MFR的不利作用，但对比文件3也采用两步预聚合法，预期也能起到上述效果。实施例3与比较实施例B相比，＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量由0.7提高到1.2，但并不能确认这一提高的幅度将会对本申请的技术效果产生较大的影响，例如＜180μm的直径的小聚合物颗粒的量为1.2时是否将导致反应器中形成壁涂层的几率大幅增加，实际上，55 g聚合物/g固体催化剂组分的比较实施例B所制备聚乙烯的性能与实施例1-3的差别不大，因此，无法确认催化剂组分的量为1-20时相对于催化剂组分的量为55能够为本申请带来预料不到的技术效果；对比文件3公开了预聚合反应中催化剂的用量为大于0.5g聚合物/g固体催化剂，即公开了一个较大的数值范围，由本申请说明书和补交的试验数据均无法证明本申请相对于对比文件3公开的大范围取得了预料不到的技术效果，因此，本申请不具备创造性。
综上所述，复审请求人的意见陈述不具备说服力，合议组不予支持。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年08月24日对201480026892.0号专利申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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