发明创造名称：包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生
外观设计名称：
决定号：183479
决定日：2019-07-08
委内编号：1F253325
优先权日：2013-04-25
申请（专利）号：201480022642.X
申请日：2014-04-01
复审请求人：麦克德米德尖端有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杨志培
合议组组长：石继仙
参审员：邱晓伟
国际分类号：C09K13/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断一项权利要求是否具有创造性时，技术问题的提出在某些情况中对发明具有实质性意义。如果现有技术中没有给出存在所要解决技术问题的任何启示，也就无从提供将某特定区别技术特征结合到现有技术中构成一个完整技术方案来解决该问题的教导，那么为解决新技术问题而结合该区别技术特征的技术方案是非显而易见的。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201480022642.X，名称为“包含酸介质中的三价锰的蚀刻溶液的再生”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为麦克德米德尖端有限公司，申请日为2014年04月01日，优先权日为2013年04月25日，公开日为2015年12月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年03月08日以权利要求1-17不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2016年12月16日提交的权利要求第1-17项，于2015年10月21日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-11页、说明书摘要（下称驳回文本）。
驳回文本的权利要求书如下：
“1. 一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法，其中该锰(III)离子的至少一部分已经被去稳化，使得其被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，该方法包括以下步骤：
a.将有效量的用于二氧化锰的Mn(IV)的还原剂加入到所述蚀刻溶液；
b.使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应以使得二氧化锰中的Mn(IV)被还原至Mn(II)并且被溶解；以及
c.施加电流通过所述蚀刻溶液中的阳极及阴极，从而在所述蚀刻溶液中从锰(II)离子再生出锰(III)离子。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述还原剂选自由过氧化氢、草酸、甲酸以及一种或多种前述物质的组合所组成的组。
3. 如权利要求2所述的方法，其中所述还原剂包含过氧化氢。
4. 如权利要求3所述的方法，其中加入到所述溶液的过氧化氢的量在每升蚀刻溶液中0.5毫升过氧化氢(35％重量)至每升蚀刻溶液中10毫升过氧化氢(35％重量)的范围内。
5. 如权利要求4所述的方法，其中加入到所述溶液的过氧化氢的量在每升蚀刻溶液中2毫升过氧化氢(35％重量)至每升蚀刻溶液中7毫升过氧化氢(35％重量)的范围内。
6. 如权利要求2所述的方法，其中所述还原剂包含草酸或甲酸。
7. 如权利要求6所述的方法，其中加入到所述溶液的草酸或甲酸的量在1g/L至10g/L的范围内。
8. 如权利要求7所述的方法，其中加入到所述溶液的草酸或甲酸的量在2g/L至7g/L的范围内。
9. 如权利要求1所述的方法，其中将所述还原剂的量的一部分加入到所述蚀刻溶液并且使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应，并且之后将所述还原剂的补充量加入到所述蚀刻溶液并且使其与所述蚀刻溶液反应。
10. 如权利要求1所述的方法，其中使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应至少30分钟。
11. 如权利要求1所述的方法，其中使所述还原剂与所述蚀刻溶液反应直至溶液中所有的二氧化锰都已溶解。
12. 如权利要求1所述的方法，其包括在已经将所述还原剂加入到所述蚀刻溶液后，将所述蚀刻溶液加热的步骤。
13. 如权利要求12所述的方法，其中将所述蚀刻溶液加热至30℃与100℃之间的温度。
14. 如权利要求13所述的方法，其中将所述蚀刻溶液加热至60℃与80℃之间的温度。
15. 如权利要求1所述的方法，其中将一部分所述蚀刻溶液从含有所述蚀刻溶液的处理槽中改道至单独的电解槽，并且将被改道的这一部分蚀刻溶液再生并且随后回收再进入所述处理槽。
16. 如权利要求15所述的方法，其中从所述处理槽改道的这一部分蚀刻溶液为所述处理槽的工作容积的10％。
17. 如权利要求15所述的方法，其中将另外部分的所述蚀刻溶液从处理中改道，由此所述蚀刻溶液能被连续处理。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件4（US5213665A，公开日为1993年05月25日）的区别特征在于：本申请中具体限定了通过将有效量的还原剂加入到至少部分被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子的蚀刻溶液中获得；本申请的方法用于包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液的再生。本申请实际解决的技术问题是如何溶解镀覆过程中产生的二氧化锰残渣再生为锰(III)离子。对于上述区别特征，对比文件4公开了在使用锰(III)/锰(II)等氧化还原介质时需要进行介质的再生，而蚀刻液的失效主要是锰(III)离子部分被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液的再生涉及的关键再生步骤同样为如何将锰(II)离子氧化成锰(III)离子，本领域技术人员在面对此技术问题时容易想到并具体借鉴对比文件4公开的将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子的方法。对于将二氧化锰还原溶解的步骤，对比文件2（US2739869A，公开日为1956年03月27日）给出了通过加入一定量的过氧化氢或草酸还原剂以溶解电镀生产锰过程中产生的二氧化锰残渣至锰(II)的技术启示，本领域技术人员容易想到在至少部分被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子的蚀刻溶液中加入有效量的还原剂将其还原溶解为锰(II)离子获得相应锰离子的再生。此外，从说明书的记载也看不出上述区别特征给权利要求1所要求保护的技术方案带来任何预料不到的技术效果。因此，权利要求1相对于对比文件4和对比文件2的组合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（2）从属权利要求2-14的附加技术特征或者已经被对比文件2所公开或者属于本领域的惯用手段，因此，权利要求2-14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（3）从属权利要求15-17的附加技术特征或者已经被对比文件3（US7056424B2，公告日为2006年06月06日）所公开或者属于本领域的惯用手段，因此，权利要求15-17也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。（4）针对申请人的如下意见陈述：对比文件4中没有公开本申请的蚀刻溶液的再生方法的处理对象，其中的Mn(III)/Mn(II)仅仅作为氧化还原介质使用，不需要对ABS塑料进行蚀刻，不可能提供再生后获得的锰(III)离子与强酸形成的亚稳态络合物。驳回决定认为，对比文件4与本申请中的再生处理对象虽然不同，但是对比文件4公开了将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子的方法，且其电解液中包含硫酸，在使用锰(III)/锰(II)等氧化还原介质时需要进行介质的再生，而蚀刻液的失效主要是锰(III)离子部分被歧化反应成为二氧化锰和锰(II)离子，包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液的再生涉及的关键再生步骤同样为如何将锰(II)离子氧化成锰(III)离子，本领域技术人员在面对此技术问题时容易想到并具体借鉴对比文件4公开的将锰(II)离子电化学氧化成锰(III)离子的方法。因此，申请人的理由不能成立。
申请人麦克德米德尖端有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年06月06日向国家知识产权局提出了复审请求，在提出复审请求时没有提交修改文本。复审请求人认为：（1）对比文件4没有公开本申请的蚀刻溶液的再生方法的处理对象，即包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物并且至少一部分锰(III)离子已歧化为二氧化锰和锰(II)离子的蚀刻溶液，对比文件4中的Mn(III)/Mn(II)仅仅作为氧化还原介质使用，不需要对ABS塑料进行蚀刻，其电解液中包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的认识是不正确的。在再生方法的处理对象不同的情况下，本领域技术人员甚至无法提出本申请实际需要解决的技术问题。（2）对比文件4说明书第4栏第17～54行和第6～8栏涉及不同的技术内容，将其组合起来以与本申请权利要求1进行对比是不合适的。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年06月14日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为：复审请求人未对申请文件进行修改，且申请人的意见陈述与答复第三次审查意见通知书的意见陈述基本相同，因此基于与驳回决定中相同的理由坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
经审查，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本的认定
复审请求人在提出复审请求时没有提交修改文本，因此本复审请求审查决定所针对的文本是驳回文本，即复审请求人于2016年12月16日提交的权利要求第1-17项，于2015年10月21日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-11页、说明书摘要。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求是否具有创造性时，技术问题的提出在某些情况中对发明具有实质性意义。如果现有技术中没有给出存在所要解决技术问题的任何启示，也就无从提供将某特定区别技术特征结合到现有技术中构成一个完整技术方案来解决该问题的教导，那么为解决新技术问题而结合该区别技术特征的技术方案是非显而易见的。
（1）就本申请而言，权利要求1请求保护一种将包含强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物的蚀刻溶液再生的方法（具体参见案由部分）。
对比文件4公开了一种制备式(C)的1-氨基蒽醌的方法：
包括：
a. 使1-硝基萘与介质接触以进行间接电解氧化，从而形成5-硝基-1,4-萘醌；
b. 使得到的5-硝基-1,4-萘醌与式(E)的1,3-丁二烯进行Diels-Alder反应以形成式(A)的5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌；
c. 使式(A)转变为式(B)的1-羟基氨基蒽醌；
d. 在碱性化合物存在下电解还原所得的式(B)的1-羟基氨基蒽醌，得到式(C)的1-氨基蒽醌；
其中，使用选自Ce(IV)/Ce(III)，Mn(III)/Mn(II)，Mn(IV)/Mn(II)和Ag(II)/Ag(I)的至少一种氧化还原介质进行间接电解氧化；电解还原在电解槽中进行，所述电解槽包括阳极室、阴极室和其间的隔膜，并且在阴极进行式(B)的1-羟基氨基蒽醌的电解还原，在阳极进行介质的电解氧化以氧化所述介质（参见说明书第3栏第16行至第4栏第37行，第6栏第13-20行，第7栏第31-14行）。对比文件4还公开了：使含有1mol/kg Mn3 的45％硫酸水溶液（悬浮液）与1-硝基萘在硝基苯中于65℃反应2小时，反应后，将有机相和无机相彼此分离；用硝基苯萃取无机相并合并、浓缩，得到5-硝基-1,4-萘醌；将其与1,3-丁二烯反应得到5-硝基-1,4,4a,9a-四氢蒽醌的晶体。将所述晶体加入到甲基溶纤剂中，进一步添加氢氧化钾溶液，所得溶液用作阴极电解液。将上述氧化反应后得到的含有Mn2 的硫酸水溶液用作阳极电解液。铅电极用作阳极，氟型阳离子交换膜作为隔膜，镀铂的钛电极用作阴极，电解在90℃、电流密度为300mA/cm2下进行，直到阳极中的浓度达到1mol/l。电解完成后，阳极电解液在下一次氧化反应中重复使用。阴极电解液分离纯化得到1-氨基蒽醌（参见说明书实施例15）。由于对比文件4中Mn3 与本申请一样均存在于强硫酸溶液中，因此预期也会形成锰(III)离子亚稳态络合物。
权利要求1与对比文件4的区别特征在于：（1）溶液用途不同，权利要求1为蚀刻溶液；而对比文件4中为氧化性溶液；（2）权利要求1的溶液中包含锰(III)离子去稳定化而歧化成的二氧化锰，所述方法包含使用还原剂将二氧化锰还原为锰(II)且溶解的步骤；（3）权利要求1中阳极和阴极均与蚀刻溶液直接接触，而对比文件4中只有阳极与包含锰(II)的溶液接触。
合议组查明，本申请说明书记载了锰(III)离子不稳定并且具有高度氧化性，在溶液中，其可非常快速地歧化为二氧化锰及二价锰。然而，在强硫酸溶液中，锰(III)离子会呈亚稳态且形成樱桃紫/红色的硫酸盐络合物，其适合作为蚀刻ABS的合适介质。但是，由于基于极强的硫酸，该溶液具有吸收水的倾向，这会使锰(III)离子去稳化并歧化为二氧化锰和锰(II)离子。此外，在锰(III)离子的高浓度下，有随时间产生少量二氧化锰的增加的倾向，因而此溶液在操作时随时间也易产生二氧化锰残渣。因此，本申请想要解决产生二氧化锰残渣的问题，以延长蚀刻溶液的寿命并提供商业可接受的基于锰(III)的蚀刻溶液（参见本申请说明书第3页第3段至第4页第1段）。说明书实施例记载，当将硫酸锰和硫酸配置成电解液后，使用镀铂钛阳极和铅阴极于70℃以低阳极电流密度电解该溶液可以形成深樱桃紫色的溶液，显示锰(III)络合物的形成，该溶液对于ABS板具有良好的蚀刻效果。将溶液于70℃运转超过一个星期，则在溶液中形成显著量的褐色残渣。将所述溶液按照本申请的方法再生后，可重新得到具有非常深的樱桃紫色的溶液，其对于ABS板的蚀刻具有典型为由新的蚀刻溶液所产生的表面形貌（参见本申请说明书实施例1-3）。而对比文件4公开了一种式(C)的1-氨基蒽醌的制备方法，其中使用包含锰(III)离子的硫酸溶液作为氧化剂以氧化1-硝基萘，反应在65℃下进行2小时；反应结束后分离得到包含锰(II)离子的硫酸溶液，并将其在具有隔膜的电解池中作为阳极电解液电解再生锰(III)离子，阴极则是同时进行式(B)的1-羟基氨基蒽醌的电解还原。
合议组认为，首先，对比文件4中并没有明确公开在氧化1-硝基萘的过程中锰(III)离子会歧化为二氧化锰和锰(II)离子，对比文件4中锰(II)离子来源于锰(III)离子在氧化1-硝基萘后自身价态的变化。其次，虽然通常情况下锰(III)离子不稳定且易于与水反应生成二氧化锰及锰(II)，但是锰(III)离子在强硫酸溶液中可呈亚稳态，因此在强酸中的锰(III)离子亚稳态络合物并不会容易地歧化为二氧化锰。如本申请明确指出的，包含锰(III)离子亚稳态络合物的溶液会因吸水而随时间产生二氧化锰，实施例1和2则公开了在运转超过一个星期后观察到形成显著量的褐色残渣。与本申请不同的是，对比文件4中包含锰(III)离子的硫酸溶液并没有长时间使用，其实施例15仅反应了2小时，随后即进行溶液的再生。因此，本领域技术人员无法预期对比文件4的用于再生的包含锰(II)离子的硫酸溶液必然包含二氧化锰。再次，将包含锰(III)离子亚稳态络合物的强酸溶液用作蚀刻溶液也不是本领域的公知常识，进而本领域技术人员也不能得到由于蚀刻溶液长时间使用而产生的包含二氧化锰的、需要再生的溶液。因此，本领域技术人员在对比文件4的基础上无法得出需要将包含由锰(III)离子亚稳态络合物歧化形成的二氧化锰和锰(II)离子的蚀刻溶液再生的技术问题，进而也没有寻求解决该技术问题的解决方案的动机。对比文件2公开了除去电解生产锰的过程中电解池隔膜上沉积的二氧化锰的方法，包括将隔膜取出并浸泡在稀硫酸中、从隔膜表面除去沉积物以及用还原性溶液溶解隔膜孔隙中的二氧化锰的步骤（参见说明书第2栏第51行至第4栏第14行）。一方面，由于本领域技术人员在对比文件4的基础上得不出需要对包含二氧化锰的蚀刻溶液进行再生处理的技术问题，因此也就没有动机结合对比文件2；另一方面，对比文件2教导的是将二氧化锰从溶液中分离后再处理，并且没有公开将还原得到的锰(II)循环利用，因此对比文件2也没有教导将还原剂加入溶液中以还原二氧化锰并直接再生。对比文件3公开了用于电化学再生高锰酸盐蚀刻液的电化学设备所用的阴极、其制造方法和用于电化学再生高锰酸盐蚀刻液的装置（参见说明书第1栏第7-11行、第7栏第55-67行）。对比文件3不涉及获得锰(III)离子的过程，因此也没有教导应当以及如何将包含由锰(III)离子亚稳态络合物歧化形成的二氧化锰和锰(II)离子的蚀刻溶液再生。
综上所述，在对比文件4的基础上结合对比文件2和/或对比文件3得到权利要求1请求保护的技术方案对本领域技术人员来说并非显而易见。并且，根据本申请说明书的记载可知，本申请权利要求1的技术方案能够再生所述蚀刻溶液。因此，合议组认为，权利要求1相对于对比文件4与对比文件2和/或对比文件3的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（2）权利要求2-17是从属权利要求，因此，在独立权利要求1具备创造性的情况下，权利要求2-17也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
根据上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年03月08日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在下述文本的基础上对本申请继续进行审查：
复审请求人于2016年12月16日提交的权利要求第1-17项，于2015年10月21日本申请进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-11页、说明书摘要。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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