发明创造名称：提高橡胶抗撕裂性能的树脂、制备方法及其应用
外观设计名称：
决定号：184710
决定日：2019-07-03
委内编号：1F249891
优先权日：
申请（专利）号：201510789227.3
申请日：2015-11-17
复审请求人：北京彤程创展科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张沧
合议组组长：张家祥
参审员：王普天
国际分类号：C08G61/02,C08L9/06,C08L9/00,C08L65/00,B60C1/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果权利要求要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但本领域技术人员根据其他现有技术公开的内容能够容易想到引入区别特征并预期可以解决本发明实际解决的技术问题，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510789227.3，名称为“提高橡胶抗撕裂性能的树脂、制备方法及其应用”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为北京彤程创展科技有限公司。本申请的申请日为2015年11月17日，公开日为2016年01月20日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年01月23日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为申请人于2015年11月17日提交的说明书第1-76,78段；2015年12月11日提交的说明书摘要、说明书第77段；2017年9月13日提交的权利要求第1-14项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，具有式(I)所示的结构：
式(I)中：R1各自独立的选自碳原子数8～30的芳香烃基、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烃基、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；m代表取代基R1的个数，为1或2；n为0～30的整数；
所述改性苯酚-DCPD树脂首先通过苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应，再用松香及其衍生物进一步改性得到，反应方程式如下所示：
其中，R1、R2、m、n的定义如权利要求1所述；R'1选自碳原子数8～30的芳 族烯烃、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烯烃、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烯烃、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃的一种或多种；R1为R'1与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团；R'2选自松香及其衍生物，R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；
所述芳族烯烃选自苯乙烯、苯丙烯、а-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种；所述链烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种；所述脂环烯烃选自а-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种；所述杂环烯烃选自4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种；所述松香及其衍生物选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种；所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
2. 如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述n为2-15的整数。
3. 如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD摩尔比为0.1：1～10：1；所述松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.1：1～10：1。
4. 如权利要求3所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD摩尔比为0.2：1～5：1；所述松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.2：1～5：1。
5. 如权利要求4所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD摩尔比为0.2：1～2：1；所述松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比为0.2：1～2：1。
6. 如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性苯酚-DCPD树脂的软化点为60～145℃。
7. 如权利要求6所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性苯酚-DCPD树脂的软化点为70～130℃。
8. 如权利要求7所述的改性苯酚-DCPD树脂，其特征在于，所述改性苯酚-DCPD树脂的软化点为80～120℃。
9. 如权利要求1-8任一项所述的改性苯酚-DCPD树脂的制备方法，其特征在于，所述改性苯酚-DCPD树脂首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应，松香及其衍生物进一步改性得到，反应方程式如下所示：
其中，R1、R2、m、n的定义如权利要求1所述；R'1选自碳原子数8～30的芳族烯烃、碳原子数2～30的饱和或不饱和链烯烃、碳原子数3～30的饱和或不饱和脂环烯烃、和/或环原子数5～30且碳原子数2以上的杂环烯烃的一种或多种；R1为R'1与苯酚-DCPD树脂加成后得到的基团；R'2选自松香及其衍生物；R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构；m代表取代基R1的个数，为1或2；n为0～30的整数；
所述芳族烯烃选自苯乙烯、苯丙烯、а-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种；所述链烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊 烯、辛烯、异辛十六碳烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种；所述脂环烯烃选自а-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种；所述杂环烯烃选自4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种；所述松香及其衍生物选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种；所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种。
10. 如权利要求9所述的改性苯酚-DCPD树脂的制备方法，其特征在于，所述n为2-15的整数。
11. 如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂的用途，其特征在于，用于提高橡胶和/或橡胶组合物抗撕裂性能。
12. 如权利要求11所述的改性苯酚-DCPD树脂的用途，其特征在于，所述橡胶和/或橡胶组合物用作轮胎。
13. 一种橡胶组合物，其特征在于，包含权利要求1所述的改性的苯酚-DCPD树脂和选自天然橡胶、合成橡胶及其混合物的一种或多种。
14. 如权利要求13所述的橡胶组合物，其特征在于，该橡胶组合物构成一个或多个轮胎部分，这种部分包括轮胎的胎面、轮胎的胎体增强体、轮胎的底胎面、轮胎的胎侧或其组合。”
驳回决定认为，权利要求1与对比文件1 （CN103665331A，公开日为2014年03月26日）相比，其区别特征为：权利要求1中抗撕裂树脂经过松香及其衍生物改性的，且分子结构中含有一定量的脂肪酸或脂肪酸基结构(即分子结构式的R2)，其是将得到的改性的苯酚-DCPD树脂与松香及其衍生物进一步改性得到，所述松香及其衍生物选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种。基于该区别特征，可以确定权利要求1请求保护的技术方案实际所要解决的技术问题是提高改性苯酚-DCPD树脂与橡胶组分的相容性。对于该区别特征，对比文件2 (CN101230121A，公开日为2008年07月30日)公开了采用松香改性酚醛树脂从而将松香引入酚醛树脂的情形，故而本领域技术人员为了提高抗撕裂树脂与橡胶的相容性，进而提高胶料的撕裂强度和焦烧时间，有动机对对比文件1公开的苯酚-DCPD树脂进行改性进而得到松香改性的苯酚-DCPD树脂，因此，权利要求1不具有创造性。在此基础上，权利要求2-14也不具有创造性。
申请人北京彤程创展科技有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年03月30日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改权利要求书。复审请求人认为：1）本申请是松香改性的苯酚-DCPD树脂，对比文件2是酚醛树脂，两者主链差异非常大，两者不具备任何相似性，本领域技术人员难以想象会依据酚醛树脂的改性来对完全不同主链结构的苯酚-DCPD树脂进行改性。2）对比文件2中采用松香油对酚醛树脂进行改性，松香油由妥尔油与松香复配而得；妥尔油中主要成分为60-70％的油酸和/或亚油酸、30-40％的松香酸，而松香中主要成分90％以上为松香酸。油酸和亚油酸为长链脂肪酸，分子结构中含有不饱和双键和羧基，而松香酸中含有羧基。在与酚醛树脂发生反应时，松香酸与酚醛树脂发生酯化反应；而油酸和亚油酸，除了能够与酚醛树脂发生酯化反应，还可以通过不饱和双键发生烷基化反应。因此，用妥尔油和松香分别对同一酚醛树脂进行改性，制备的产物其组成成分、分子结构也是完全不同的，而物质的结构决定了其性质和作用。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月07日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年04 月25 日向复审请求人发出复审通知书，指出本申请权利要求1-14相对于对比文件1和2不具有创造性，并针对复审请求的意见进行了如下评述：1）本申请中被改进的树脂（改性苯酚-DCPD树脂）已被对比文件1公开，其与对比文件2被改进的酚醛树脂的主链结构虽然差异大，但是其改进点均是通过松香的羧基与酚基发生酯化反应，引入松香基团，改性机理完全相同，改进的技术效果可预期，故本领域技术人员容易从对比文件2中获得相应的技术启示以改性对比文件1中的苯酚-DCPD树脂。2）妥尔油是脂肪酸和松香酸的混合物，其中松香酸的含量约占50%，从对比文件2记载的内容可以看出其改性是使羧基与酚醛树脂上酚基发生反应，并考察了产品游离酚的含量，对比文件2中未提及油酸和亚油酸通过不饱和双键发生烷基化反应，即使对比文件2中存在通过不饱和双键发生烷基化反应的情形，也不影响本领域技术人员理解到通过羧基与酚基发生酯化反应从而引入松香基团来对相关树脂进行改性。
复审请求人于2019 年06 月05 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人坚持其在复审请求书中的意见，并提出：通过对比文件2实施例部分的表格的数据可以看出，对比文件2仅提升了橡胶组合物的焦烧时间，而对于橡胶组合物的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度都没有得到提高，甚至相对于对比例略有下降。也就是说，对比文件2通过松香油改性环氧树脂并不能提升橡胶组合物的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度。而本申请所要解决的技术问题，恰恰是要提高橡胶组合物的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度。因此，对本领域的技术人员来说，完全没有动机将松香（妥儿油和松香的混合物）用于改性对比文件1的树脂，更没有动机将对比文件2的改性剂中去掉妥尔油只采用松香来进行改性对比文件1的树脂。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审程序中没有修改申请文件，因此，本决定所针对的文本为驳回决定针对的文本。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果权利要求要求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别特征，但本领域技术人员根据其他现有技术公开的内容能够容易想到引入区别特征并预期可以解决本发明实际解决的技术问题，则该权利要求不具备创造性。
1）本申请权利要求1请求保护一种改性苯酚-DCPD树脂（参见案由部分）。
对比文件1公开了一种改性苯酚-DCPD树脂，具有下式所示的结构：
其中R各自独立的选自碳原子数8-30的芳香烃基、碳原子数2-30的饱和或不饱和链烃基、碳原子数3-30的饱和或不饱和脂环烃基、和/或环原子数5-30且碳原子数2以上的杂环基的一种或多种；m代表取代基R的个数，为1或2；n优选为2-80的整数(参见对比文件1说明书第[0005]-[0007]段)。所述的改性的苯酚-DCPD树脂首先用苯酚与DCPD通过三氟化硼-乙醚催化作用进行Friedel-Crafts烷基化反应合成苯酚-DCPD树脂，然后与不饱和的烯烃化合物在酸催化剂存在条件下反应得到，反应如下式所示（参见说明书第[0011]-[0013]段）：
所述不饱和的烯烃化合物选自芳族烯烃：苯乙烯、苯丙烯、a-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、乙烯基萘、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚中的一种或多种；链烯烃：乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、丁二烯、二戊烯、辛烯、异辛十六碳 烯、十八碳烯、萜烯中的一种或几种；脂环烯烃：α-蒎烯、β-蒎烯、环己烯中的一种或几种；杂环烯烃：4-甲基-5-乙烯基噻唑、乙烯基吡嗪、乙烯基吡啶、乙烯基噻吩中的一种或几种。所述酸催化剂选自对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、二甲基苯磺酸、苯磺酸、盐酸、硫酸、磷酸中的一种或几种（参见说明书第[0016]-[0017]段）。
对比文件1还公开了该改性的苯酚-DCPD树脂添加到胶料中可以提高橡胶抗撕裂强度 、耐热氧老化及耐磨性能(参见对比文件1的说明书第[0023]段)。
将本申请权利要求1与对比文件1相比，其区别为：权利要求1中抗撕裂树脂经过松香及其衍生物改性，在分子结构中含有一定量的脂肪酸或脂肪酸基结构(即分子结构式的R2)，其是将得到的改性的苯酚-DCPD树脂与松香及其衍生物进一步改性得到，所述松香及其衍生物选自脂松香、木松香、浮游松香中的一种或几种。
根据本申请说明书的描述，通过将松香基团引入对树脂改性，制得的产物用于橡胶组合物中，其与组合物中胶料的相容性提高，门尼粘度降低，而且所得组合物的力学性能，尤其是扯断伸长率和撕裂强度得到改善。因此，基于该区别特征，可以确定权利要求1相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是进一步提高改性苯酚-DCPD树脂与橡胶组分的相容性，使其加入胶料中时门尼粘度值降低、力学性能（抗撕裂性能、拉伸性能）提高。
对比文件2涉及一种妥尔油改性酚醛树脂的制备方法，其记载妥尔油改性酚醛树脂是一种热塑性橡胶补强树脂，与普通非改性树脂相比，与橡胶相容性好，补强硬度提高，能提高胶料的撕裂、耐磨性、强力与定伸性能，延长焦烧时间，降低胶料门尼粘度。但是国内生产的产品与进口产品相比焦烧时间明显偏短，本发明通过改进现有妥尔油改性酚醛树脂的生产工艺，提高产品焦烧性能(参见对比文件2说明书第1页第2-5段，第2页第2段)。实施例4公开的制备方法具体为：在1000L反应釜中加入90kg苯酚、8kg叔丁酚、催化剂(草酸)0.4kg，升温到50℃，开启搅拌，在回流状态下滴加37%甲醛60kg，1小时30分加完，102℃回流反应3小时。反应结束后，将回流状态调整到脱水状态，升温至130℃，停止升温，搅拌15分钟，继续升温保持脱水状态，于160℃开始滴加松香油49kg(40kg妥尔油和9kg松香提前加入滴加，升温至130-150℃)，30分钟加完。升温至180℃继续反应1小时，加入N3P3(OC6H4CHO)6 0.2g，真空脱水30分钟出料，即得妥尔油改性酚醛树脂。
由上可知，对比文件2公开了为提高酚醛树脂与橡胶的相容性，提高胶料的撕裂强度、降低门尼粘度而对酚醛树脂采用妥尔油和松香进行改性，而妥尔油是脂肪酸和松香酸的混合物，因此，对比文件2实质上公开了采用松香改性酚醛树脂从而将松香引入酚醛树脂的情形。基于对比文件2，本领域技术人员为了提高苯酚-DCPD树脂与橡胶的相容性、进而提高胶料的撕裂强度等性能，有动机对对比文件1公开的苯酚-DCPD树脂进行改性，引入松香基团从而得到松香改性的苯酚-DCPD树脂，由此产生的技术效果也是可以预期的。另外，脂松香、木松香、浮游松香是常见的松香类型，本领域技术人员不难进行常规选择，这种具体选择也没有产生预料不到的技术效果。
因此，在对比文件1公开内容的基础上结合对比文件2以及本领域的通常知识得到权利要求1请求保护的技术方案是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具有专利法第22条第3款规定的创造性。
2）权利要求2的附加技术特征已被对比文件1公开。权利要求3-5进一步限定了反应中不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD的摩尔比以及松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比，对比文件1中已经公开了所述不饱和的烯烃化合物与苯酚-DCPD质量比为0.1：1～10：1，更优选为0.2：1～2：1（参见说明书第[0019]段），在此基础上，本领域技术人员不难通过简单计算来得到二者的摩尔比；同时根据反应机理和各反应物中反应性官能团的数目，本领域技术人员容易对松香及其衍生物与苯酚-DCPD树脂的质量比进行合理的选择。因此，在其引用权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-5也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求6-8的附加技术特征限定所述改性苯酚-DCPD树脂的软化点。对比文件1记载所述改性苯酚-DCPD树脂的软化点为60～140℃，更优选为80～120℃（参见说明书第[0020]段），同时对比文件2公开的妥尔油改性酚醛树脂的软化点为97.5℃，可见权利要求6-8限定的软化点在常规的数值范围内，对本领域技术人员而言是容易得到的。因此，在其引用权利要求不具备创造性的基础上，权利要求6-8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求9、10请求保护权利要求1-8任一项所述的改性苯酚-DCPD树脂的制备方法。如同对权利要求1的评述，权利要求9与对比文件1的区别就在于权利要求9要求保护的是经松香及其衍生物改性的苯酚-DCPD树脂，基于类似的理由，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件2以及本领域通常知识得到权利要求9的技术方案是显而易见的，权利要求9也不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。另外，权利要求10的附加技术特征已被对比文件1公开，在其引用的权利要求9不具备创造性的基础上，权利要求10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11、12请求保护如权利要求1所述的改性苯酚-DCPD树脂的用途。对比文件1公开了改性苯酚-DCPD树脂用于提高橡胶抗撕裂性能，所述橡胶或橡胶组合物用于轮胎（参见对比文件1权利要求8、9）。因此，权利要求11、12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求13、14请求保护一种包含权利要求1所述的改性的苯酚-DCPD树脂的橡胶组合物。对比文件1公开了该权利要求13、14进一步限定的特征（参见对比文件1权利要求10、11）。因此，在其引用权利要求不具备创造性的基础上，权利要求13、14也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
综上，本申请权利要求1-14不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
3、对复审请求人意见的评述
关于复审请求人在答复复审通知书时提出的意见，合议组认为：1）如前所述，对比文件2明确记载了通过妥尔油改性酚醛树脂，能提高胶料的撕裂、耐磨性、强力与定伸性能，延长焦烧时间，降低胶料门尼粘度。而本领域技术人员公知，妥尔油是脂肪酸和松香酸的混合物，其中松香酸的含量约占50%，妥尔油松香作为松香的重要来源在工业上应用广泛，用途包括松香改性酚醛树脂等（参见“妥尔油精馏及其开发利用”，张步钿，《现代化工》，1995年第11期，第23-24、33页）。而且，无论采用妥尔油改性还是松香改性，改性机理是相同的，都是使羧基与树脂上酚基发生酯化反应以降低树脂的极性。因此，在对比文件2公开内容的基础上，本领域技术人员有动机、也容易想到采用松香对对比文件1中的苯酚-DCPD树脂进行相应的改性。2）尽管妥尔油还含有油酸、亚油酸脂肪酸，分子结构中含有不饱和双键和羧基，但是对比文件2中未提及油酸和亚油酸通过不饱和双键发生烷基化反应的情形，这也并不妨碍本领域技术人员理解到酚醛树脂改性的关键是通过羧基与酚基发生酯化反应以消除游离酚；对于脂肪酸中含有的羧基，本申请权利要求1中所采用的松香及其衍生物也含有一定量的脂肪酸（参见本申请权利要求1中限定的“R2选自松香及其衍生物结构中的树脂酸或脂肪酸基结构），也不排除脂肪酸对苯酚-DCPD树脂的改性。3）本申请实施例的数据是将对比文件2方法制备的产品与国内现有产品比较的结果，比较和被比较的对象都是使用妥尔油改性的，其实验数据不能证明使用妥尔油或松香对酚醛树脂改性不能提升橡胶组合物的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度。
基于上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年01月23日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
郑重声明：本文版权归原作者所有，转载文章仅为传播更多信息之目的，如作者信息标记有误，请第一时间联系我们修改或删除，多谢。
