发明创造名称：聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物
外观设计名称：
决定号：182653
决定日：2019-07-02
委内编号：1F258694
优先权日：2013-05-23
申请（专利）号：201480029305.3
申请日：2014-05-19
复审请求人：东丽株式会社
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杜凯
合议组组长：徐国祥
参审员：马泽宇
国际分类号：H01M4/58、H01M4/36
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：权利要求请求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在区别技术特征，如果该区别技术特征属于本领域的公知常识，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480029305.3，名称为“聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法和聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为东丽株式会社，申请日为2014年05月19日，优先权日为2013年05月23日，进入中国国家阶段日为2015年11月20日，公开日为2016年01月06日。
经实质审查，国家知识产权局实质审查部门于2018年05月04日发出驳回决定，以权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为：申请人于2015年11月20日进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-18页、说明书摘要，2018年03月07日提交的权利要求第1-9项。驳回决定所针对的权利要求书内容如下：
“1. 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序：
工序1：将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合，从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序；
工序2：将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序，
该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%，
该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上。
2. 根据权利要求1所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其中，所述工序1中的聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。
3. 根据权利要求1或2所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其中，所述工序1中的复合造粒物所含的聚阴离子系正极活性物质前体的初级粒径为5nm以上且100nm以下。
4. 根据权利要求1或2所述的聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其中，在所述工序2之前，还具备对工序1中得到的复合造粒物进行化学还原的工序。
5. 聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其包含：氧化石墨、以及初级粒径为5nm以上且100nm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒，
碳的质量比例为1质量%以上且10质量%以下。
6. 根据权利要求5所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其中，聚阴离子系正极活性物质前体为橄榄石系正极活性物质前体。
7. 根据权利要求5或6所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其中，粒径为0.5μm以上且10μm以下。
8. 根据权利要求5或6所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其中，所述聚阴离子系正极活性物质前体含有：选自锰盐、铁盐和钒盐中的1或2种以上金属盐；以及，锂盐和磷酸盐。
9. 根据权利要求8所述的聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其中，所述锂盐为氢氧化锂或碳酸锂。”
驳回决定中引用了如下对比文件：
对比文件2：WO2012/040920A1，公开日为2012年04月05日。
驳回决定的具体理由是：（1）权利要求1与对比文件2的区别技术特征在于：1）聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合；2）所述热处理气氛还可以为不活性气氛。上述区别技术特征1）、2）属于本领域的公知常识。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求5与对比文件2的区别技术特征在于：碳的质量比例为1质量%以上且10质量%以下。上述区别技术特征属于本领域的公知常识。因此，权利要求5不具备创造性。（3）对于从属权利要求2-4、6-9，权利要求2、3、6、7、9的附加技术特征已被对比文件2公开，权利要求4的附加技术特征属于本领域的公知常识，权利要求8的部分附加技术特征被对比文件2公开，其余部分技术特征属于公知常识。因此，权利要求2-4、6-9不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年08月15日向国家知识产权局提出了复审请求，复审请求人在提出复审请求时，同时提交了权利要求书的全文修改替换页。复审请求人对权利要求书的修改方式为：在权利要求1、5中增加了技术特征“聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂”。复审请求人认为：（1）对比文件2的复合粒子为磷酸铁锂LiFePO4，本申请的聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂LiMnPO4。与LiFePO4相比，LiMnPO4的离子导电性、电子传导性低，难以得到容量。而且LiMnPO4的电压高，与LiFePO4相比，是可以期待高能量密度的材料，但是由于离子传导性、电子传导性低，与LiFePO4相比，实用化落后。通过本申请的固相混合的技术，由实用化落后的LiMnPO4得到了高容量，因此相对于对比文件2的液相混合得到了预料不到的技术效果。（2）关于权利要求5，驳回决定认为“由对比文件2制得的磷酸铁锂复合粒子在1C条件下材料的放电容量为150mAh/g，接近理论容量具有较好的倍率性能可以看出，本申请碳含量的优化并未取得预料不到的技术效果”。但是，如上所述，相对于对比文件2的液相混合取得了预料不到的技术效果，因此本申请通过碳含量的优化使得实用化落后的LiMnPO4得到了高容量。因此，本申请权利要求5也具备创造性。
修改后的权利要求1、5内容如下：
“1. 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序：
工序1：将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合，从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序；
工序2：将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序，
该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50％，
该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50％以上，聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。”
“5. 聚阴离子系正极活性物质前体-氧化石墨复合造粒物，其包含：氧化石墨、以及初级粒径为5nm以上且100nm以下的聚阴离子系正极活性物质前体颗粒，
碳的质量比例为1质量％以上且10质量％以下，
聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年08月29日依法受理了该复审请求，并将其转送至实质审查部门进行前置审查。
实质审查部门在前置审查意见书中认为：首先，本申请所要解决的技术问题并非针对磷酸锰锂提出的，并且实施例2、4均采用的磷酸铁锂；在同样采用磷酸铁锂的情形下，本申请相对于对比文件也并未取得更好的技术效果，具体参见表2可知在0.1C下实施例2、4得到的容量分别是159和156mAh/g，而对比文件2制得的磷酸铁锂复合颗粒“在1C条件下材料的放电容量为150mAh/g，接近理论容量具有较好的倍率性能”，由此可见固相混合和碳含量的优化并未取得如复审请求人所陈述的预料不到的技术效果；其次，对比文件2也是针对目前磷酸铁锂复合材料存在的导电率低以及充放电倍率低等技术问题提出的，磷酸锰锂是面临同样技术问题的聚阴离子系正极活性物质，本领域技术人员在对比文件2的基础上有动机对磷酸锰锂进行改进，无需为此付出创造性劳动。因此，坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年01月22日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体理由如下：（1）权利要求1与对比文件2的区别技术特征在于：1）聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合；用氧化石墨代替氧化石墨烯；2）聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。上述区别技术特征1）、2）属于本领域的公知常识。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求5与对比文件2的区别技术特征在于：1）碳的质量比例为1质量%以上且10质量%以下；2）用氧化石墨代替氧化石墨烯；3）聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。上述区别技术特征1）、2）、3）属于本领域的公知常识。因此，权利要求5不具备创造性。（3）对于从属权利要求2-4、6-9，权利要求3、9的附加技术特征已被对比文件2公开，权利要求2、4、6、7的附加技术特征属于本领域的公知常识，权利要求8的部分附加技术特征被对比文件2公开，其余部分技术特征属于公知常识。因此，权利要求2-9不具备创造性。针对复审请求人的意见，合议组认为：（1）本申请所要解决的技术问题并非仅针对磷酸锰锂提出的，实施例2、4采用了磷酸铁锂。而且对本领域技术人员来说，磷酸锰锂和磷酸铁锂的结构相同，都属于橄榄石型晶体结构，且都能作为锂离子电池正极材料，具有基本相似的性质，而且磷酸锰锂也同样面临导电率低等相同的技术问题，它们通常可以采用相同的制备方法进行制备，因此本领域技术人员在制备磷酸锰锂时，有动机借鉴磷酸铁锂的制备方法，因而本领域技术人员有动机将对比文件2的方法用于对磷酸锰锂进行改进，无需为此付出创造性劳动。对于原料的混合方式，在进行原料混合时，通过固相的方式混合或者液相的方式进行混合均是本领域常见的混合方式，而通过合适的混合方式使得原料混合均匀是本领域普遍的追求和需要考虑的技术问题，可见，采用固相的方式进行正极活性物质前体和氧化石墨的混合以实现接触面积大且致密的复合化是本领域技术人员的常规选择，其技术效果是可以预期的。而且，本申请说明书第53段指出“将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合的方法没有特别限定”，也即本申请活性物质前体与氧化石墨也可以通过液相的方式混合。而且无论何种混合方式，所要实现的技术效果“均匀性高的复合化”，这与具体混合的设备，混合的时间等均有关系，并非固相混合的均匀性就一定优于液相混合的均匀性，因而采用固相的方式将正极活性物质前体和氧化石墨的混合以实现接触面积大且致密的复合化是本领域技术人员的常规选择，其技术效果是可以预期的。（2）对于正极复合材料或者正极复合材料前体，增加碳材料的比例可以提高正极材料的导电性能，但活性材料比例下降，电池容量会下降，因此，使得正极复合材料或者正极复合材料前体中碳含量具有合适的比例以使其获得优异的容量和导电性是本领域技术人员容易想到的常规技术手段，无需为此付出创造性劳动。
复审请求人于2019年03月05日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文修改替换页。具体修改方式如下：在权利要求1中增加技术特征“混合时，添加水和/或醇，水和/或醇相对于聚阴离子系正极活性物质前体和氧化石墨的重量比例为2.5％～20％”，删除了权利要求2、5-9，并对其他权利要求的序号和引用关系进行了相应的修改。修改后的权利要求书包括权利要求1-3。复审请求人认为：修改后的权利要求1的技术方案以该特定的重量比例添加水和/或醇并混合，则氧化石墨粉末与聚阴离子系正极活性物质前体颗粒物理性接触，产生磨碎效果，可增加接触面积，可发挥由实用化落后的LiMnPO4得到高容量的预料不到的技术效果。发挥该技术效果的原因在于，由于氧化石墨的官能团和作为溶剂的水、醇的羟基的相互作用，粘度增加，在氧化石墨粉末和聚阴离子系正极活性物质前体粉末间施加了强的剪切力。而对比文件2中，液体相对于固体的重量比例非常大，超过了本申请的上限20％，因此粘度低，剪切力弱，难以增加接触面积。另外，完全固相(0％)的情况下，低于本申请发明的下限2.5％，相互作用弱，因此颗粒间的摩擦弱，难以增加接触面积。因此，权利要求1具备创造性。
修改后的权利要求1内容如下：
“1. 聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法，其具备如下工序：
工序1：将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合，从而形成在氧化石墨中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序；混合时，添加水和/或醇，水和/或醇相对于聚阴离子系正极活性物质前体和氧化石墨的重量比例为2.5％～20％，
工序2：将工序1中得到的前体复合造粒物在不活性气氛或还原气氛下以500℃以上进行加热的工序，
该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50％，
该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50％以上，聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。”
合议组于2019年05月24日发出合议组成员变更通知书，在上述合议组成员变更通知书所指定的期限内复审请求人未作答复，因此视为无回避请求。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以依法作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人在答复复审通知书时，提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，复审请求人所作的修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定。本复审决定所针对的文本为：2015年11月20日进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第1-18页、说明书摘要，2019年03月05日提交的权利要求第1-3项。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
权利要求请求保护的技术方案与作为最接近现有技术的对比文件相比存在区别技术特征，如果该区别技术特征属于本领域的公知常识，则该权利要求不具备创造性。
本复审请求审查决定在评价创造性时所引用的对比文件与驳回决定和复审通知书中引用的对比文件相同，即：
对比文件2：WO2012/040920A1，公开日为2012年04月05日。
权利要求1-3不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
2.1、权利要求1请求保护一种聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的制造方法。对比文件2公开了一种磷酸铁锂复合材料的制备方法，并具体公开了以下内容（参见说明书第16-56段）将浓度为1mol/L硝酸铁溶液和重量百分数为85%的磷酸溶液混合，混合比例为P与Fe的摩尔比1:1，得到混合溶液；在搅拌的条件下用蠕动泵连续同时将上述含有磷酸铁的溶液输入盛有苯胺的溶液中，用氨水溶液控制反应体系的pH值为 2.0，在20℃温度下，控制蠕动泵的流量为0.45ml/min,反应3小时，继续搅拌2小时，将沉淀离心洗涤得到苯胺包覆的纳米磷酸铁纳米颗粒；将0.1mol的苯胺包覆的磷酸铁纳米颗粒（相当于聚阴离子系正极活性物质前体）与氧化石墨烯水溶液进行均匀混合(其中含氧化石墨烯0.5g)，磷酸铁纳米颗粒在水中的含量为20%，并向该混合体系中加入10.2gLiAc·2H2O，充分剧烈的搅拌至均匀混合，得到混合溶液；将混合液进行喷雾干燥，进料速度为2L/min,喷雾进口温度为175℃，出口温度为70℃，得到磷酸铁锂复合材料前躯体（相当于将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨烯进行混合，从而形成在氧化石墨烯中包含聚阴离子系正极活性物质前体颗粒的前体复合造粒物的工序；由于前体进行200℃以下的低温喷雾干燥，无法生成磷酸铁锂材料，因此满足在该前体复合造粒物的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度不足50%）；在Ar/H2（体积比例为90:10）气氛中，将上述磷酸铁锂复合材料前躯体放入管式炉中，从20℃升至800℃并保温12h，升温速度为5℃/min，自然冷却得到磷酸铁锂复合材料，经测定该材料的振实密度高达1.7-1.8g/cm3。图3说明样品的衍射峰尖锐，对照JPCPDS（40-1499）标准卡可知，该材料具有结晶完整、单一的橄榄石结构。从图中还可以看出，未见到碳的衍射峰，原因可能是碳含量较小或处于无定型状态，且没有影响晶体结构（即公开了将工序1中得到的前体复合造粒物在还原气氛下以500℃以上进行加热的工序；该聚阴离子系正极活性物质复合物颗粒的X射线衍射强度中，基于正极活性物质的X射线衍射峰的最大强度相对于基于正极活性物质以外的X射线衍射峰的最大强度为50%以上）。
权利要求1请求保护的技术方案与对比文件2公开的内容相比，其区别技术特征为：（1）聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合，混合时，添加水和/或醇，水和/或醇相对于聚阴离子系正极活性物质前体和氧化石墨的重量比例为2.5％～20％；用氧化石墨代替氧化石墨烯；（2）聚阴离子系正极活性物质是磷酸锰锂。基于上述区别技术特征可以确定本申请实际解决的技术问题为：选择替代的活性物质前体与氧化石墨的混合方式、石墨烯原料以及正极活性物质。
对于上述区别技术特征（1），对比文件2公开了根据hummers方法制备得到氧化石墨烯，通常来说，根据hummers方法制备得到氧化石墨，然后经过超声处理，氧化石墨会剥离形成氧化石墨烯；氧化石墨和氧化石墨烯通过还原可以形成石墨烯，因而在需要形成石墨烯时，采用氧化石墨来代替氧化石墨烯是本领域的常规原料选择。另外，在进行原料混合时，通过固相的方式混合或者液相的方式进行混合均是本领域常见的混合方式，而通过合适的混合方式使得原料混合均匀是本领域普遍的追求和需要考虑的技术问题，可见，将正极活性物质前体与氧化石墨以固相进行混合，混合时，添加水和/或醇，水和/或醇相对于聚阴离子系正极活性物质前体和氧化石墨的重量比例为2.5％～20％是本领域技术人员考虑到将正极活性物质前体和氧化石墨混匀均匀时容易想到的常规混合方式和溶剂含量选择，其技术效果是可以预期的。
对于上述区别技术特征（2），虽然对比文件2是针对磷酸铁锂复合材料存在的导电率低以及充放电倍率低等技术问题提出的，但对本领域技术人员来说，磷酸锰锂和磷酸铁锂的结构相同，都属于橄榄石型晶体结构，且都能作为锂离子电池正极材料，具有基本相似的性质，而且磷酸锰锂也同样面临导电率低等相同的技术问题，它们通常可以采用相同的制备方法进行制备，因此本领域技术人员在制备磷酸锰锂时，有动机借鉴磷酸铁锂的制备方法，因而本领域技术人员有动机将对比文件2的方法用于对磷酸锰锂进行改进，无需为此付出创造性劳动。由此可见，本领域技术人员在对比文件2的基础上结合本领域的公知常识得到权利要求1请求保护的技术方案对于本领域技术人员是显而易见的。因此，权利要求1请求保护的技术方案不具备突出的实质性特点，因而不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
对于权利要求1中加热气氛为不活性气氛的并列技术方案，在将氧化石墨通过加热还原为石墨烯时，采用不活性气氛是本领域的常规保护性气氛选择，其取得的技术效果是本领域技术人员可以预料得到的。因此，权利要求1请求保护的该并列技术方案对于本领域技术人员来说也是显而易见的，不具备突出的实质性特点，因而不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
2.2、权利要求2是权利要求1的从属权利要求。对比文件2公开了（说明书第26段），本步骤中，在搅拌条件下，通过Fe3 和PO43-的反应，生成纳米级别的磷酸铁沉淀即磷酸铁纳米颗粒，磷酸铁纳米颗粒的粒径小100nm（即公开了所述工序1中的复合造粒物所含的聚阴离子系正极活性物质前体的初级粒径为5nm以上且100nm以下）。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2也不具备创造性。
2.3、权利要求3是权利要求1或2的从属权利要求。对本领域技术人员来说，氧化石墨或氧化石墨烯的导电性很差，通过还原，可以将其形成为导电性好的石墨烯。但一般的还原难以将氧化石墨或氧化石墨烯的氧完全还原，形成的石墨烯通常为氧含量较低的氧化石墨烯。而且含氧量较低的石墨烯中氧的比例越低，石墨烯的导电性越好，这是本领域的技术常识。因而为了得到氧含量较低的石墨烯以提高其导电性时，本领域技术人员自然会想到将氧化石墨或氧化石墨烯充分还原。而通过在加热还原前还包括对前体复合物进行化学还原是本领域技术人员考虑到充分还原氧化石墨以形成石墨烯时容易想到的常规技术手段，其取得的技术效果也是本领域技术人员可以预期得到的。因此，当其引用的权利要求不具备创造性时，权利要求3也不具备创造性。
3、关于复审请求人的意见陈述
对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：对于原料的混合方式，在进行原料混合时，通过固相的方式混合或者液相的方式进行混合均是本领域常见的混合方式，而通过合适的混合方式使得原料混合均匀是本领域普遍的追求和需要考虑的技术问题，可见，采用固相的方式，且在固相混合时加入少量的溶剂进行正极活性物质前体和氧化石墨的混合以实现接触面积大且均匀的复合化是本领域技术人员根据混合需要容易想到的常规选择，其技术效果是可以预期的。而且，本申请说明书第53段指出“将聚阴离子系正极活性物质前体与氧化石墨进行混合的方法没有特别限定”，虽然说明书第56段中还记载了“在粉体总量为1～2g，添加溶剂量为0.05～0.2g的条件下进行混合”，但这仅仅只是添加溶剂量的举例说明，其并未明确表明选择该溶剂比例相对于选择其他溶剂比例会带来预料不到的技术效果，也没有证据能表明选择该溶剂比例会带来预料不到的技术效果。而且为了使得原料混合均匀，并非选择特定的溶剂比例就可以使得其混合均匀，增加接触面积，其还与具体混合的设备，混合的时间等有关系。可见，权利要求1所述的将正极活性物质前体和氧化石墨的混合方式属于本领域的常规混合方式选择，且这种混合方式的选择并不会带来预料不到的技术效果。
综上所述，复审请求人的意见陈述不具备说服力，合议组不予支持。
基于上述事实和理由，合议组依法作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月04日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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