发明创造名称：沉积金属合金膜的方法
外观设计名称：
决定号：182449
决定日：2019-06-28
委内编号：1F259759
优先权日：2013-06-26
申请（专利）号：201480022298.4
申请日：2014-06-26
复审请求人：应用材料公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：吴海涛
合议组组长：宋霖
参审员：田书凤
国际分类号：H01L21/205,H01L21/283
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求所请求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征属于本领域的公知常识，并且该区别技术特征也并未带来任何意料不到的技术效果，该权利要求所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，则该权利要求所请求保护的技术方案不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201480022298.4，名称为“沉积金属合金膜的方法”的PCT发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为应用材料公司，申请日为2014年06月26日，优先权日为2013年06月26日，进入中国国家阶段日为2015年10月19日，公开日为2015年12月16日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月25日发出驳回决定，以权利要求1-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由驳回了本申请，其理由是：（1）独立权利要求1、11与对比文件1（US2013/0115383A1，公开日为2013年05月09日）的区别技术特征属于本领域的公知常识，因此权利要求1、11不具备创造性。（2）从属权利要求2-8、10、12的附加技术特征部分在对比文件1中公开，权利要求9附加技术特征的一部分在对比文件2（US2012/0322250A1，公开日为2012年12月20日）中公开、另一部分属于本领域的公知常识，权利要求13的附加技术特征属于本领域的公知常识，因此从属权利要求2-10、12、13不具备创造性。（3）独立权利要求14的一个并列技术方案与对比文件1的区别技术特征，部分在对比文件3（CN101859694A，公开日为2010年10月13日）中公开、部分属于本领域的公知常识；权利要求14的其它并列技术方案与对比文件1的区别技术特征，部分在对比文件3中公开、部分属于本领域的公知常识，因此权利要求14不具备创造性。并且在评述独立权利要求1、11、14不具备创造性时，使用了公知常识证据（“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年01月）。驳回决定所依据的文本为：申请人依据专利合作条约第28条或者第41条提交的说明书第1-38段，于本申请进入中国国家阶段日2015年10月19日提交的说明书摘要，和2017年08月21日提交的权利要求第1-14项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种沉积合金膜的方法，所述方法包含下列步骤：
将基板安置在处理腔室内；
将所述基板的至少一部分暴露于金属卤化物前驱物，以于所述基板上提供第一金属；
从所述处理腔室清除未反应的金属卤化物前驱物；以及
将所述基板的所述部分暴露于有机金属还原剂，所述有机金属还原剂包含第二金属，所述第二金属不同于所述第一金属，以于所述基板上沉积所述第二金属，产生所述第一金属和所述第二金属的合金，所述有机金属还原剂包含所述第二金属的烷，所述第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二甲基-金属氢化物、二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4。
2. 如权利要求1所述的方法，其中所述金属卤化物包含四氯化钛。
3. 如权利要求1所述的方法，其中所述第二金属的所述烷包含胺。
4. 如权利要求1所述的方法，其中所述基板对所述金属卤化物的暴露与所述基板对所述有机金属还原剂的暴露至少部分重叠。
5. 如权利要求1所述的方法，进一步包含下列步骤：清除所述有机金属还原剂。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述基板依序暴露于金属卤化物及所述有机金属还原剂。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述基板在暴露于所述有机金属还原剂之前暴露于所述金属卤化物。
8. 如权利要求6所述的方法，其中所述基板在暴露于所述金属卤化物之前暴露于所述有机金属还原剂。
9. 如权利要求1所述的方法，进一步包含下列步骤：将所述合金膜浸入合金剂，其中所述合金剂包含SiH4、GeH4、三甲基镓及B2H6中的一或多种。
10. 如权利要求1所述的方法，其中所述合金膜含有少于20％的碳。
11. 一种沉积合金膜的方法，所述方法包含下列步骤：
将基板安置在处理腔室内；以及
使金属卤化物前驱物和有机金属还原剂同时流入所述处理腔室以沉积合金膜，所述金属卤化物前驱物提供第一金属，所述有机金属还原剂包含第二金属，所述第二金属不同于所述第一金属，所述合金膜包含所述第一金属和所述第二金属，所述有机金属还原剂包含所述第二金属的烷，所述第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二甲基-金属氢化物、二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4。
12. 如权利要求11所述的方法，其中所述金属卤化物包含四氯化钛。
13. 如权利要求11所述的方法，其中所述合金膜含有少于20％的碳。
14. 一种沉积合金膜的方法，所述方法包含下列步骤：
将基板安置在处理腔室内；以及
使提供第一金属的金属卤化物前驱物流入所述处理腔室以接触所述基板的一部分，所述第一金属包括钛、钽、钨或铝中的一或多种；以及
使包含第二金属的有机金属还原剂流入所述处理腔室以接触所述基板的一部分，所述第二金属不同于所述第一金属，所述有机金属还原剂包含所述第二金属的烷，所述第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二甲基-金属氢化物、二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4，
其中所述金属卤化物和有机金属还原剂同时流入所述处理腔室的不同区域，且由惰性气体帘幕分隔，以防止所述金属卤化物与有机金属还原剂的气相反应，并且
其中所述合金膜是基本上纯的而具有在原子基础上的低于约1％的杂质。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年08月31日向国家知识产权局提出了复审请求，没有对申请文件进行修改。复审请求人认为：（1）本申请所要解决的技术问题是提供沉积不同金属间合金膜的方法，而不是审查员认定的“如何提供包含第二金属的有机金属还原剂的替换”，现有技术中没有公开替换对比文件1中的有机铝前驱物，也没有任何教导；认为基于“沉积不同金属间合金膜”的目的，不会考虑选择不同的有机金属前驱物进行替换；对比文件1中的铝烷有助于减少膜中的氯以沉积铝，是特定有机铝化合物的使用，不会想到使用不具有铝的烷基化合物。（2）审查员提供的公知常识证据，无法证明金属烷基化合物与金属卤化物反应时，反应产物是什么。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年09月06日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：（1）对比文件1已经公开了使用包括第一金属的金属卤化物前驱物以及包括第二金属为铝的烷基还原剂来沉积合金膜。本领域技术人员可知，在铝烷与金属氯化物的反应中，铝烷主要起还原剂作用，而不同的金属的烷基物质可作为有机金属还原剂是本领域公知常识（参见“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年1月）。（2）对比文件1公开了“工艺温度是工艺的重要部分，而且是有关是否沉积纯金属相较于(versus)合金的因素之一。虽然不希望受到任何特定理论的限制，但据认为铝烷前驱物会减少金属卤化物而去除卤化物，因而留下纯金属。在较高的温度下，铝烷前驱物将会分解，这可能会导致铝掺入薄膜中。在较低的温度下，铝烷前驱物不会分解，而将会沉积纯金属。合金相较于纯金属沉积的具体温度范围可能会随着所使用的铝烷前驱物而改变”（参见第25段）、“还可以通过使用胺的多少来控制沉积薄膜中的铝含量”（参见第26段）、“大多数的ALD薄膜会导致具有碳和/或氮的薄膜沉积”（参见第52段）；即对比文件1实质上公开了反应条件不同，产物也会有所不同。当第二金属的烷基还原剂与包含第一金属的金属卤化物前驱物反应时，本领域技术人员可以预期会生成几种产物：第一金属、碳，第一金属、第二金属、碳等。在此基础上，本领域技术人员可以通过控制反应条件比如温度等，根据实际需求来有选择地控制其产物，从而得到本申请的包含第一金属和第二金属的合金膜。（3）对比文件1教导的“铝烷有助于减少膜中的氯以沉积铝”是相对于对比文件1背景技术中记载的沉积纯金属薄膜而言的技术效果，即沉积第一金属与铝的合金相对于沉积纯金属而言有助于减少膜中的氯。第二金属的烷基还原剂与包含第一金属的金属卤化物前驱物反应的产物是本领域技术人员可以预期的，并且通过合乎逻辑的推理分析和有限的试验的；本领域技术人员可以通过对反应条件的调控，可以得到所需的合金膜。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月03日向复审请求人发出复审通知书，指出权利要求1-14不具备专利法第22条第3款规定的创造性，理由为：（1）独立权利要求1、11与对比文件1的区别技术特征属于本领域的公知常识，因此权利要求1、11不具备创造性。（2）从属权利要求2-7、10、12、13的附加技术特征在对比文件1中公开，权利要求8的附加技术特征属于本领域的公知常识，权利要求9的附加技术特征在对比文件2中公开，因此从属权利要求2-10、12、13不具备创造性。（3）独立权利要求14与对比文件1的区别技术特征，部分在对比文件3中公开、部分属于本领域的公知常识，因此权利要求14不具备创造性。并且在评述独立权利要求1、11、14不具备创造性时，使用了公知常识证据（“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年01月）。
复审请求人于2019年03月07日提交了复审无效宣告程序意见陈述书，没有对申请文件进行修改，复审请求人认为：（1）虽然公知常识文件中指出了金属烷基化合物能被用作强还原剂，但没有针对金属烷基化合物与金属卤化物前驱物的反应结果进行描述，无法用金属烷基化合物来替代对比文件1中的铝烷化合物制备所需的产物；（2）反应过程中的反应物需要大量实验才能获得。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2019年03月07日提交复审无效宣告程序意见陈述书时没有对申请文件进行修改，因此本复审请求审查决定所依据的文本为：复审请求人依据专利合作条约第28条或者第41条提交说明书第1-38段，于本申请进入中国国家阶段日2015年10月19日提交的说明书摘要，和2017年08月21日提交的权利要求第1-14项。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所请求保护的技术方案相对于作为最接近现有技术的对比文件存在区别技术特征，该区别技术特征属于本领域的公知常识，并且该区别技术特征也并未带来任何意料不到的技术效果，该权利要求所请求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，则该权利要求所请求保护的技术方案不具备创造性。
本复审请求审查决定中引用的对比文件与驳回决定和复审通知书中的对比文件相同，即：
对比文件1：US2013/0115383A1，公开日为2013年05月09日；
对比文件2：US2012/0322250A1，公开日为2012年12月20日；
对比文件3：CN101859694A，公开日为2010年10月13日。
2-1、权利要求1的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种沉积合金膜的方法。对比文件1（参见对比文件1说明书第1-52段，表格1）的实施例1公开了一种沉积合金膜的方法：将基板安置在处理腔室内，使基板表面与第一前驱物接触，第一前驱物为TiCl4以于基板上提供Ti（相当于第一金属）；然后经过第一次净化，通过排空泵抽出和/或通过流动的惰性净化气体来去除过量的反应物和反应副产物；然后在基板提供二甲基乙基胺铝烷（相当于含有铝的烷）的第二前驱物（相当于有机金属还原剂），以于基板上提供铝（相当于第二金属），进行第二次净化，最终得到TiAl合金。
该权利要求与对比文件1公开内容相比区别特征在于：第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4。基于上述区别技术特征，可以确定权利要求1实际要解决的技术问题是：选择包含第二金属的有机金属还原剂以进行替换。
本领域技术人员公知由于金属烷基化合物中碳的电负性比金属的要大得多，金属烷基化合物可以用作强还原剂。因此本领域技术人员在对比文件1的基础上，可以很容易想到将二甲基乙基胺铝烷替换为其它的金属烷基化合物，可以在“金属由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组的烷基”中选择适当的物质来使用，并且其效果也是可以预料的，这种做法属于本领域的公知常识。（参见“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年1月）
由此可知，在对比文件1实施例1的基础上结合本领域公知常识得到该权利要求所要求保护的技术方案，对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2-2、从属权利要求2-8、10的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于权利要求2、3、5-7、10，对比文件1中（参见对比文件1说明书第1-52段，表格1）已经公开了，将基板依序暴露于第一前驱物为TiCl4、和第二前驱物为二甲基乙基胺铝烷；基板暴露于二甲基乙基胺铝烷后经过另一次净化；最终获得的成品中C1s浓度为0.9%，C12p浓度为0.2%（相当于合金膜含有少于20％的碳）。
对于权利要求4，由于对比文件1中的第一前驱物和第二前驱物反应后生成TiAl，说明两者会有接触，因此基板暴露于这两者时必定至少部分重叠。
对于权利要求8，本领域技术人员可以根据需要来选择施加第一、二前驱物的方式，可以先部分施加作为第二前驱物的有机金属还原剂后，再施加作为第一前驱物的TiCl4，这种做法属于本领域的公知常识。
因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求2-8、10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2-3、从属权利要求9的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求9中附加技术特征所要解决的技术问题是：如何进一步处理还原得到的合金层。在对比文件2（参见说明书第3-65段）公开了一种沉积合金膜的方法：将基板暴露于第一反应气体，该第一反应气体包含TaCl5，以于基板上提供Ta；将该基板暴露于第二反应气体，第二反应气体可为三乙基铝，以于基板上沉积TaAlC层，将TaAlC层浸入SiH4或者B2H6的一种或多种（相当于合金剂），得到合金层。由此可见，对比文件2公开了权利要求9的附加技术特征，并且该特征在对比文件2和权利要求9中的作用相同，都是为了获得合金。因此在对比文件1的基础上结合对比文件2和本领域的公知常识，即可得到该权利要求所要求保护的技术方案，这对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2-4、权利要求11的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11请求保护一种沉积合金膜的方法。对比文件1（参见对比文件1说明书第1-52段，表格1）公开了一种沉积合金膜的方法：将基板安置在处理腔室内，将基板同时暴露于铝烷前驱物（相当于金属还原剂）和金属卤化物（相当于金属卤化前驱物），铝烷前驱物可为二甲基乙基胺铝烷、三乙基胺铝烷、三甲基胺铝烷或甲基吡咯烷铝烷，金属卤化物可为TiCl4或TaCl5，以沉积合金膜。
该权利要求与对比文件1公开内容相比区别特征在于：第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4。基于上述区别技术特征，确定权利要求11实际要解决的技术问题：选择包含第二金属的有机金属还原剂以进行替换。
本领域技术人员公知由于金属烷基化合物中碳的电负性比金属的要大得多，金属烷基化合物可以用作强还原剂。因此本领域技术人员在对比文件1的基础上，可以很容易想到将二甲基乙基胺铝烷替换为其它的金属烷基化合物，可以在“金属由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组的烷基”中选择适当的物质来使用，并且其效果也是可以预料的，这种做法属于本领域的公知常识。（参见“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年1月）
由此可知，在对比文件1的基础上结合本领域公知常识得到该权利要求所要求保护的技术方案，对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2-5、从属权利要求12、13的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1中（参见对比文件1说明书第1-52段，表格1）已经公开了，将基板依序暴露于第一前驱物为TiCl4；最终获得的成品中C1s浓度为0.9%，C12p浓度为0.2%（相当于合金膜含有少于20％的碳）。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求12、13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2-6、权利要求14的技术方案不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求14请求保护一种沉积合金膜的方法。对比文件1（参见对比文件1说明书第1-52段，表格1）公开了一种沉积合金膜的方法：将基板安置在处理腔室内，将基板同时暴露于铝烷前驱物（相当于金属还原剂）和金属卤化物（相当于金属卤化前驱物），铝烷前驱物可为二甲基乙基胺铝烷、三乙基胺铝烷、三甲基胺铝烷或甲基吡咯烷铝烷，金属卤化物可为TiCl4或TaCl5，以沉积合金膜。
该权利要求与对比文件1公开内容相比区别特征在于：（1）使金属卤化物前驱物流入处理腔室以接触基板的一部分；以及使包含第二金属的有机金属还原剂流入处理腔室以接触基板的一部分，金属卤化物和有机金属还原剂同时流入处理腔室的不同区域，且由惰性气体帘幕分隔，以防止所述金属卤化物与有机金属还原剂的气相反应；（2）第二金属选自由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组，所述第二金属的所述烷包括二乙基氢化-金属、甲基二氢-金属及化学式为[(CxHy)z-aMHa]n的烷基金属氢化物中的一或多种，其中x的值为1至3，y的值为2x 2，z的值为2至5，a的值为1至2，且n的值为1至4，合金膜是基本上纯的而具有在原子基础上的低于约1％的杂质。
基于该特征，确定权利要求14实际要解决的技术问题是（1）如何防止两种气体相互反应；（2）选择包含第二金属的有机金属还原剂以进行替换。
对于区别技术特征（1），对比文件3（参见对比文件3说明书第2-17段）公开了一种ALD的沉积方法：从多个气体供给部向晶圆的表面分别供给第一反应气体和第二反应气体的同时，在气体供给部彼此之间设置有物理分隔壁，或者喷吹惰性气体作为气帘，由此，在真空容器内划分出由第一反应气体形成的处理区域和由第二反应气体形成的处理区域。由此可见对比文件3已经公开了上述区别技术特征（1），其在对比文件3和权利要求14中的作用相同，都是防止两种气体的相互反应。本领域技术人员可以将对比文件3所公开的技术内容应用于对比文件1的铝烷前驱物和金属卤化物的输送，以便隔离两种物质，防止这两种物质不受控的反应。
对于区别技术特征（2），本领域技术人员公知由于金属烷基化合物中碳的电负性比金属的要大得多，金属烷基化合物可以用作强还原剂。因此本领域技术人员在对比文件1的基础上，可以很容易想到将二甲基乙基胺铝烷替换为其它的金属烷基化合物，可以在“金属由In、Sb、Tl、Pb、Bi及前述物质的混合物所组成的群组的烷基”中选择适当的物质来使用，并且其效果也是可以预料的，这种做法属于本领域的公知常识。（参见“危险化学品活性危害与混储危险手册”，徐钢等，第899页，中国石化出版社，2009年1月）
至于合金膜的杂质含量，本领域技术人员为了获得质量更好的合金膜，会主动调整相关生产参数，即可得到基本上是纯的而具有在原子基础上的低于约1%的杂质的合金膜，这属于本领域的公知常识。
由此可知，在对比文件1的基础上结合对比文件3以及本领域公知常识得到该权利要求所要求保护的技术方案，对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，因此该权利要求所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
3、对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人在复审无效宣告程序意见陈述书中所陈述的意见，合议组认为：（1）根据公知常识本领域技术人员获知：由于金属烷基化合物中碳的电负性比金属的要大得多，金属烷基化合物可以用作强还原剂。因此一些常见的金属烷基化合物都可以在反应中用作还原剂；并且对比文件1中也已经使用了二甲基乙基胺铝烷作为还原剂参加反应，而In、Tl和铝都是属于同一主族的元素，必然具有相似的化学性质。因此，本领域技术人员可以使用In、Sb、Tl、Pb、Bi等物质替代铝得到相应的金属烷基化合物，在化学反应中用做还原剂，制备出相应的金属，这属于本领域的公知常识。（2）对本领域技术人员来说，在知道反应物种类和具体产物的前提下，只需要根据化学方程式的配比以及本领域技术人员一些公知常识，即可在有限次的实验后得知反应物的具体物质组成成分，这属于本领域的公知常识。因此，合议组对复审请求人的意见不予支持。
在上述程序的基础上，合议组依法作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月25日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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