发明创造名称：一种双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂的制备方法
外观设计名称：
决定号：182040
决定日：2019-06-24
委内编号：1F246011
优先权日：
申请（专利）号：201610101711.7
申请日：2016-02-25
复审请求人：济南大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：米春艳
合议组组长：黄颖
参审员：赵锴
国际分类号：B01J23/75;27/24;35/02
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具备突出的实质性特点。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610101711.7，名称为“一种双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂的制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年10月26日发出驳回决定，以权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性驳回了本申请。驳回决定所依据的文本为申请日2016年2月25日提交的权利要求1、说明书第1-13段和说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂的制备方法，所述的双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂为铁和钴双金属原位复合的氮掺杂二氧化钛纳米片FeCo-N@TiO2，其特征在于，所述的FeCo-N@TiO2的制备步骤为：
首先，取0.8 mmol铁盐、0.8～1.2 mmol钴盐和1 mmol铵盐加入到5 mL钛酸四丁酯中，搅拌过程中，缓慢加入0.5～0.8 mL氢氟酸，160～200℃下在反应釜中反应18～24小时，冷却至室温后，用超纯水和无水乙醇离心洗涤三次后，50℃下真空干燥；然后，将研磨的粉末放入马弗炉中，升温速度为1～3℃/min，480～560℃下在氮气保护下，煅烧10～60min；最后，将煅烧后的粉末冷却至室温，即制得FeCo-N@TiO2；
所述的铁盐选自下列之一：硫酸铁、氯化铁、硝酸铁；
所述的钴盐选自下列之一：硫酸钴、氯化钴、硝酸钴；
所述的铵盐选自下列之一：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、碳酸铵。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1（CN103143372A，公开日为2013年6月12日）的区别在于：催化剂的制备方法不同，权利要求1采用的是水热法制备，而对比文件1公开的是溶胶凝胶法；权利要求1还限定了具体的制备工艺参数、原料的种类及最终生成的掺杂二氧化钛为多面体。对比文件2（“铁、氮共掺杂二氧化钛的水热法合成及其光催化性能研究”，江鸿等，人工晶体学报，第44卷第11期，第3292-3296页，公开日为2015年11月30日）明确公开了采用水热法制备Fe、N共掺杂TiO2光催化剂，该方法操作简单。本领域技术人员容易想到采用对比文件2中的水热方法来制备对比文件1中的Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂。其它区别为本领域的常规技术手段。因此，在对比文件1的基础上结合对比文件2及本领域的公知常识获得权利要求1的技术方案，对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2018年1月31日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请和对比文件1的制备方法不同，本申请采用水热法具有对比文件1中溶胶凝胶法不具备的优点；对比文件2虽然都是水热法，但是采取的原料、制备步骤及工艺参数均存在差异。（2）本申请有效地阻止了光生电子-空穴对的复合，极大地提高了光催化活性，拓宽了光敏波长范围，N掺杂增大了TiO2纳米片的层间距，有利于分散。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年4月8日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为经过复审请求人的意见陈述，权利要求1仍然不具备专利法第22条第3款规定的创造性，因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年3月4日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1与对比文件1的区别在于：催化剂的制备方法不同。对比文件1给出了Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂能改善催化性能的启示。对于其制备方法和过程，水热法和溶胶凝胶法都是制备光催化剂的常用方法，水热法制备方法可参见对比文件2，对比文件2明确公开了采用水热法制备Fe、N共掺杂TiO2光催化剂。对比文件2的图1中所示的水热法与权利要求1中的水热法都是先将原料混合搅拌，通过在一定温度下的水热反应后将产物分离出来。对比文件2中的搅拌4h和权利要求1中的氢氟酸都是用于溶解混合。在此基础上，本领域技术人员容易想到采用对比文件2中的水热方法来制备对比文件1中的Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂。对比文件1中制备得到催化剂颗粒通过马弗炉的煅烧对催化剂颗粒进行继续处理，也是为了生成具有光催化特性的锐钛矿型Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂。对于原料配比，本领域技术人员能够在对比文件1和2的基础上进行调节，其效果是可以预期的。选择TiO2纳米片实现对可见光的响应进而提高光催化活性是本领域技术人员容易想到的，且效果可以预期。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
复审请求人于2019年3月27日提交了意见陈述书，未修改申请文件。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
本复审请求审查决定针对的审查文本是：申请日2016年2月25日提交的权利要求1、说明书第1-13段和说明书摘要。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明请求保护的技术方案是所属技术领域的技术人员在最接近的现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到的，则该发明是显而易见的，不具备突出的实质性特点。
权利要求1请求保护一种双金属掺杂二氧化钛多面体光催化剂的制备方法。对比文件1公开了一种铁、钴、氮共掺杂改性TiO2/SO42-可见光光催化剂的制备方法，包括如下步骤（溶胶凝胶法）：
(1)混合液A配制：在室温条件下快速搅拌正丙醇，将工业级钛酸异丙酯从分液漏斗滴加到正丙醇中，维持钛酸异丙酯与正丙醇的体积比为1∶3，搅拌混合成浅黄色透明溶液，滴加浓硫酸和乙酰丙酮水解抑制剂，搅拌后得到混合液A；
(2)离子混合液B配制：按照Fe、Co、N与TiO2的重量比为Fe:TiO2＝0.1-15wt％、Co:TiO2＝0.1-8.0wt％、N:TiO2＝0.1-15wt％称取铁源、钴源、氮源，将铁源、钴源、氮源溶解到高纯水中形成黄褐色透明的混合液B；
(3)混合液A搅拌至混合均匀，维持室温条件，将混合液B缓慢滴加到混合液A中，滴加过程中继续搅拌，形成红褐色溶胶，直到滴加完毕后再继续搅拌至变成红褐色凝胶，停止搅拌，室温下静置陈化10-12h；
(4)将陈化后的凝胶放入烘箱在60-80℃下烘干6-7h，形成红色颗粒；
(5)将烘干后的红色颗粒放在研钵中研磨成细粉，置于马弗炉中以1℃/min-15℃/min升温到400-550℃，煅烧3h得到锐钛矿型Fe-Co-N-TiO2/SO42-可见光光催化剂。
硫酸铁、氯化铁、硝酸铁，硫酸铁铵之一作铁源；氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氧化钴之一作钴源；三乙胺、尿素、硫酸铵、氨水、氯化铵、硫酸铁铵之一作氮源。
该方法成本低廉，掺杂效果理想。工艺简单，反应条件温和，设备要求不高，可用于大规模生产。通过掺杂Fe使TiO2/SO42-吸收边红移至可见光区，并且有效地抑制电子空穴结合；掺杂非金属元素N也可以促进TiO2/ SO42-吸收边红移至可见光区；Co掺杂能够促使TiO2/SO42-吸收强度增大进而增加其对可见光的利用率（参见说明书第5-15段）。
可见，对比文件1已经公开了Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂，其中的SO42-是由于在制备过程中加入了浓硫酸从而残留的杂质。TiO2锐钛矿型和金红石型的晶型结构均有相互连接的TiO2八面体组成，所以对比文件1制备得到的铁、钴、氮共掺杂改性TiO2/SO42-可见光光催化剂也必然是多面体。
相对于复审请求时的意见陈述，复审请求人在此次意见陈述书中补充了以下意见：1）相对于对比文件1和2，本发明是直接混合液进行反应，得到的最终产物有差别，二者的结合无法直接得出本发明的制备工艺；本发明技术方案必然含有钴盐，对比文件2中未提及，二者制备的产物必然具有显著差异。对比文件2与本发明解决的技术问题不同； 2）本发明公开片状二氧化钛纳米材料具有更高的光催化活性，在二氧化钛纳米片上修饰或复合，可以提高光电转换效率，提高光催化活性。3）引用1篇现有技术说明光催化活性的影响因素。
权利要求1与对比文件1的区别在于：催化剂的制备方法不同。
合议组认为：权利要求1采用的是水热法制备，对比文件1公开了溶胶凝胶法，制备得到的Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂能够更好的抑制电子与空穴的结合，吸收强度增大，增强其对可见光的利用率，能够将光响应区扩展到可见光区。铁、钴、氮源成本低，光催化活性高。可见，对比文件1给出了Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂能改善催化性能的启示。对于其制备方法和过程，水热法和溶胶凝胶法都是制备光催化剂的常用方法，水热法和溶胶凝胶法各自的优缺点也是本领域的已知技术，本领域技术人员能够在对比文件1给出的上述启示之下对制备方法进行选择和调整。水热法制备方法可参见对比文件2，其公开了一种铁、氮共掺杂二氧化钛光催化剂的水热法合成方法：化学原料是钛酸丁酯、硝酸铁，尿素，乙醇(C2H5OH)。制备的(Fe，N)-TiO2纳米粉体，Fe/Ti的摩尔百分比分别取为0.25％，0.5％，1.0％，分别标记为(0.25Fe，N)-TiO2，(0.5Fe，N)-TiO2和(1.0Fe，N)-TiO2。水热合成(Fe，N)-TiO2粉体的工艺流程图如图1所示（参见第3293页第2.1节，第3294页图1）。由此可见，对比文件2明确公开了采用水热法制备Fe、N共掺杂TiO2光催化剂，该方法操作简单。对比文件2中的图1中所示的水热法与权利要求1中的水热法都是先将原料混合搅拌，通过在一定温度下（对比文件2中是180℃，权利要求1中是160-200℃）的水热反应后将产物分离（离心、洗涤和干燥等方法）出来。对比文件2中的搅拌4h是原料的溶解和混合过程，权利要求1中的氢氟酸能够帮助原料的溶解和混合。虽然对比文件2的原料与权利要求1中的略有差别，但是对比文件2给出了一种操作简单的水热法制备Fe、N共掺杂TiO2光催化剂的方法，不管是使用两步法还是一步直接混合法，本领域技术人员容易想到采用对比文件2中的水热方法来制备对比文件1中的Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂，并对步骤进行调整，而其效果和得到的产物是可以预料的。至于权利要求1中的“将研磨的粉末放入马弗炉中，在氮气保护下煅烧”是对催化剂粉末的继续煅烧处理，对比文件1中制备得到催化剂颗粒也通过马弗炉的煅烧对催化剂颗粒进行继续处理，都是为了生成具有光催化特性的锐钛矿型Fe、Co、N共掺杂TiO2光催化剂，二者煅烧温度范围重叠。对于原料配比，本领域技术人员能够在对比文件1和2的基础上进行调节，调整所带来的效果是可以预期的。
对比文件1公开的是铁、钴、氮共掺杂的TiO2/SO42-光催化剂的制备方法，通过掺杂Fe使TiO2/SO42-吸收边红移至可见光区，并且有效地抑制电子空穴结合；掺杂非金属元素N也可以促进TiO2/ SO42-吸收边红移至可见光区；Co掺杂能够促使TiO2/SO42-吸收强度增大进而增加其对可见光的利用率；对比文件2公开了水热法制备Fe、N共掺杂TiO2光催化剂，提高光催化活性，通过掺杂改善二氧化钛的光催化性能是本领域的常规技术，而且对比文件1明确公开了用铁、钴和氮掺杂，对比文件2公开的水热法也是常规方法，本领域技术人员在此基础上能够想到将两篇对比文件进行结合，且对比文件1中的掺杂物质与权利要求1中的相同，都是对二氧化钛物质进行掺杂，因此，对比文件1和2的结合所产生的效果应当与掺杂物质和制备方法相适应和匹配，且对本领域技术人员来说是可以预期的。此外，TiO2通过N掺杂可以在TiO2在带隙中产生新的杂化能级，降低氧化钛的带隙宽度，从而实现对可见光的响应进而提高光催化活性。而纳米片相较于纳米粒子具有更大的比表面积、能够减少团聚，选择TiO2纳米片是本领域技术人员容易想到的。由于本申请和对比文件1、对比文件2的测试条件、降解物质等具体反应条件不完全相同，并且结合以上评述，申请人也没有确凿证据证明本申请相较于对比文件1和对比文件2取得了预料不到的技术效果。且复审请求人提到的现有技术中提及的光催化影响因素是本领域的常规技术，对本申请的权利要求1的是否具有创造性的判断并不具有说服力。
综上，在对比文件1的基础上结合对比文件2及本领域的常规技术获得权利要求1的技术方案，对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的，权利要求1的技术方案不具有突出的实质性特点，因而不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于上述事实和理由，本案合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年10月26日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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