发明创造名称：一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法
外观设计名称：
决定号：182059
决定日：2019-06-20
委内编号：1F252627
优先权日：
申请（专利）号：201610296765.3
申请日：2016-05-06
复审请求人：西南交通大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：宋卫华
合议组组长：张晋
参审员：吴磊
国际分类号：B22F1/00(2006.01)
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求所请求保护的技术方案相对于最接近的现有技术存在区别技术特征，但该区别技术特征是本领域已知材料的替代，且该替代的效果也是本领域技术人员基于所掌握的普通技术常识可预料得到的，则该权利要求相对于现有技术不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610296765.3，名称为“一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为西南交通大学。本申请的申请日为2016年05月06日，公开日为2016年08月24日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年03月07日发出驳回决定，以本申请权利要求1-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性为由作出驳回决定，驳回决定所针对的文本是：申请日2016年05月06日提交的说明书摘要、说明书第1-85段（第1-11页）、摘要附图、说明书附图图1-3（第1-2页）；以及2018年01月19日提交的权利要求第1-8项。驳回决定中引用了如下对比文件：
对比文件1：CN104084578A，公开日为2014年10月08日。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种石墨烯增强铜基复合材料，包括重量百分比如下组分：经表面改性的石墨烯 0.5～2%、石墨 2～4%、Ti3SiC2 6～12%、余量为铜；
所述经表面改性的石墨烯是没食子酸改性的石墨烯；
所述经表面改性的石墨烯经以下方法制成：将石墨烯加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置12～30h，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯；
所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为3～18mg/mL。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述石墨烯的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05～0.5g:20～60mL。
4. 一种铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨烯加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯；
（2）将经表面修饰的石墨烯与铜粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末进行球磨混粉，得复合粉末；
（3）将复合粉末进行热压烧结，冷却，再热等静压处理得石墨烯增强铜基复合材料。
5. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为40～60min。
6. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨采用介质为叔丁醇。
7. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）热压烧结的温度为900～1000℃。
8. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中热压烧结的压力为25～40MPa。”
驳回决定指出：独立权利要求1的技术方案与对比文件1的区别是：石墨烯作为增强材料，石墨烯为单层或多层石墨烯，而对比文件1为碳纳米管，独立权利要求4的技术方案与对比文件1的区别是石墨烯作为增强材料，而对比文件1为碳纳米管；然而，石墨烯与碳纳米管均属于新型碳纳米材料，石墨烯替代碳纳米管作为复合材料增强体是本领域技术人员容易想到的，单层或多层石墨烯是石墨烯常见的形式，因此权利要求1、4不具备专利法第22条第3款规定的创造性；从属权利要求2中进一步限定的没食子酸浓度是本领域技术人员通过常规试验可以确定的，从属权利要求3、5、7-8的附加技术特征已被对比文件1公开，从属权利要求6中进一步限定的叔丁醇是本领域常见的球磨介质，因此从属权利要求2-3、5-8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对申请人的意见陈述，驳回决定进一步指出：对比文件1公开的碳纳米管增强相用量为1-9%，而石墨烯和碳纳米管均是本领域公知的复合材料增强体，石墨烯替代碳纳米管作为铜基材料增强体是本领域技术人员容易想到的，其获得的相应性能也是可预期的。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年05月24日向国家知识产权局提出了复审请求，并对权利要求书进行了修改，具体是：将权利要求1中“石墨烯 0.5～2%”修改为“石墨烯 0.5～1.5%”，将“Ti3SiC2 6～12%”修改为“Ti3SiC2 8～12%”。复审请求人认为：对比文件1是以碳纳米管作为铜基增强材料，并未公开石墨烯，也未给出以石墨烯作为增强改性材料的技术启示，而本申请主要利用石墨烯的独特层状/片状结构增强铜基材料，并配合调整优化复合材料中多种组分原料的配合比例关系，使之性能产生共增强作用，确保石墨烯与铜基体之间形成较好的界面结合，进而增强复合材料的耐摩擦磨损性能和强度、耐冲击性等，而对比文件1中采用碳纳米管作为增强体的复合材料综合性能显著弱于本申请以石墨烯作为增强材料的改善结果，对此本领域技术人员无法预见。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年05月31日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，石墨烯和碳纳米管均是本领域公知的复合材料增强体，与碳纳米管相比，石墨烯具有更大的比表面积，石墨烯替代碳纳米管作为金属复合材料增强体是本领域技术人员容易想到的，可获得性能上的提升也是可预期的，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年03月21日向复审请求人发出复审通知书，沿用了驳回决定中所采用的对比文件，该通知书指出：独立权利要求1与对比文件1的区别在于：采用石墨烯作为增强材料，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，复合材料中经表面改性的石墨烯0.5～1.5%、Ti3SiC2 8～12％，而对比文件1中增强材料为碳纳米管；然而，石墨烯作为铜基增强材料已属于现有技术，本领域技术人员公知石墨烯具有异常优异的力学性能，其作为增强体可显著提升铜基复合材料的硬度、强度、耐磨性等性能，是本领域可预期的，在对比文件1已给出了通过没食子酸改性提高碳纳米管分散性以改善增强效果的启示下，本领域技术人员容易想到采用没食子酸对石墨烯改性以提高石墨烯的分散性、改善增强效果，其效果是可预料得到的，而单层或多层石墨烯是石墨烯常见的两种形态，因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性；从属权利要求2进一步限定的没食子酸浓度已被对比文件1公开，从属权利要求3进一步限定的石墨烯与没食子酸水溶液的比例是本领域技术人员容易得出的，因此从属权利要求2-3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。独立权利要求4与对比文件1的区别除了采用石墨烯作为增强材料，而对比文件1为碳纳米管外，还包括热等静压处理；然而，将热压烧结冷却的铜基复合材料再热等静压处理，以改善复合材料微观组织的均匀性、细化晶粒，是本领域的常规技术手段，其效果也是可预期的，因此权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性；从属权利要求5、7-8的附加技术特征已被对比文件1公开，从属权利要求6进一步限定的叔丁醇是本领域常用的球磨保护介质，因此从属权利要求5-8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于复审请求人的意见陈述，合议组认为：石墨烯作为铜基复合材料增强体已是现有技术，由于石墨烯比碳纳米管具有更优异的力学性能，其替代碳纳米管可显著提升铜基复合材料力学性能的效果是本领域技术人员可预料得到的，而基于对比文件1公开的内容，石墨烯、石墨和Ti3SiC2的加入对铜基复合材料产生共增强作用、提升复合材料的耐摩擦、磨损性能、强度等，该效果也是本领域技术人员可预料得到的，另外，本申请采用没食子酸对石墨烯进行改性的方式、机理以及效果均与对比文件1相同，本申请采用没食子酸改性石墨烯替代对比文件1中没食子酸改性的碳纳米管作为铜基增强材料并未带来预料不到的技术效果；因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
复审请求人于2019年04月17日提交了意见陈述书，并对权利要求书进行了修改，具体是：将权利要求1中“石墨烯 0.5-1.5%、石墨 2-4%、Ti3SiC2 8-12%”修改为“石墨烯 0.5%、石墨 3%、Ti3SiC2 10%”，并将技术特征“所述石墨烯增强铜基复合材料制备方法如下：将原料组分进行球磨混粉，得复合粉末；将复合粉末进行热压烧结，冷却，再热等静压处理得到石墨烯增强铜基复合材料”补入后形成新的权利要求1，修改后的权利要求书如下：
“1. 一种石墨烯增强铜基复合材料，包括重量百分比如下组分：经表面改性的石墨烯 0.5%、石墨 3%、Ti3SiC2 10%、余量为铜；
所述经表面改性的石墨烯是没食子酸改性的石墨烯；
所述经表面改性的石墨烯经以下方法制成：将石墨烯加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置12～30h，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯；
所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯；
所述石墨烯增强铜基复合材料制备方法如下：将原料组分进行球磨混粉，得复合粉末；将复合粉末进行热压烧结，冷却，再热等静压处理得到石墨烯增强铜基复合材料。
2. 根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为3～18mg/mL。
3. 根据权利要求1所述的石墨烯增强铜基复合材料，其特征在于：所述石墨烯的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05～0.5g:20～60mL。
4. 一种铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将石墨烯加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面修饰的石墨烯；
（2）将经表面修饰的石墨烯与铜粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末进行球磨混粉，得复合粉末；
（3）将复合粉末进行热压烧结，冷却，再热等静压处理得石墨烯增强铜基复合材料。
5. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为40～60min。
6. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨采用介质为叔丁醇。
7. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）热压烧结的温度为900～1000℃。
8. 根据权利要求4所述的铜基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中热压烧结的压力为25～40MPa。”
复审请求人认为：修改后的复合材料中石墨烯添加比例仅为0.5%，优化了石墨烯作为增强体添加到铜基复合材料中的应用方式和比例，由于石墨烯改性铜基复合材料存在大量不确定性，且传统认知是石墨烯添加比例越大，性能越强，而本申请却是石墨烯添加比例为0.5%时，复合材料的综合性能最优，该效果是难以预料的；另外，对比文件1中碳纳米管主要是强化骨架核心的增强作用，不同于本申请中石墨烯增强的层片状嵌合结合作用，因此权利要求1实际解决的技术问题是提供一种全新的石墨烯增强铜基复合材料，并优化石墨烯配合比例关系，实现突出的物理性能和优秀的耐磨损、抗冲击性能，而公知证据均未涉及石墨烯在铜基复合材料中增强性能、协同融合的问题，本领域技术人员也无法知晓石墨烯的处理方式和添加比例，因此权利要求1具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人于2019年04月17日提交了修改后的权利要求书，经审查，上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，因此本复审请求审查决定所针对的文本为：申请日2016年05月06日提交的说明书摘要、说明书第1-85段（第1-11页）、摘要附图、说明书附图图1-3（第1-2页）；以及2019年04月17日提交的权利要求第1-8项。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
具体到本案：
独立权利要求1要求保护一种石墨烯增强铜基复合材料。对比文件1（CN104084578A）公开了一种碳纳米管增强铜基复合材料（参见对比文件1说明书第[0010]-[0011]、[0016]、[0019]-[0020]段），按重量百分比包括如下组分：经表面改性的碳纳米管1～9％、石墨粉末2～5％、Ti3SiC2粉末6～15％、余量为铜粉末；所述经表面改性的碳纳米管是将碳纳米管采用没食子酸水溶液改性得到的碳纳米管，所述经表面改性的碳纳米管经以下方法制成：将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置12～30h，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面改性的碳纳米管，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述铜基复合材料的制备方法包括将经表面改性的碳纳米管与铜粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末进行球磨混粉，得复合粉末，再将复合粉末进行热压烧结，冷却，得到碳纳米管增强铜基复合材料（参见对比文件1说明书第[0024]段）。
权利要求1的技术方案与对比文件1的区别技术特征在于：采用石墨烯作为增强材料，而对比文件1中为碳纳米管，石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯，复合材料中经表面改性的石墨烯0.5%、石墨3%、Ti3SiC2 10％，制备中热压烧结后再热等静压处理；基于以上区别技术特征确定该权利要求实际解决的技术问题是：解决石墨烯和金属铜复合困难或复合效果不佳的问题，提高石墨烯的分散性、改善增强效果，并进一步提升铜基复合材料的力学性能。
然而，正如本申请在说明书背景技术部分所记载，采用石墨烯作为铜基增强材料已属于现有技术，本领域技术人员公知石墨烯具有异常优异的力学性能，采用石墨烯作为铜基增强材料可显著提升铜基复合材料的硬度、强度、耐磨性等性能是可预期的；由于对比文件1解决的技术问题是克服现有技术中碳纳米管作为铜基增强材料时改性处理工艺繁琐、长径比容易遭到破坏、增强效果不佳的问题，采用没食子酸对碳纳米管表面改性，没食子酸自身具有的酚羟基对石墨烯进行表面修饰，同时没食子酸本身具有的羧基和羟基等官能团还可在表面接枝更多官能团及生物功能大分子，还可通过非化学作用吸附在碳纳米管表面，从而提高碳纳米管的分散性且不会对碳纳米管造成化学损伤（参见对比文件1说明书第[0012]-[0014]段），由于碳纳米管分散性好，与铜基体结合面积多，增强效果好（参见对比文件1说明书第[0029]段），可见对比文件1给出了如何提高碳纳米材料的分散性以改善与铜基增强复合效果的技术启示，基于此，本领域技术人员在面对如何克服现有技术中所存在的石墨烯和金属铜复合困难或复合效果不佳的问题时，容易想到采用没食子酸对石墨烯表面进行改性，以提高石墨烯的分散性、增大与铜基体的结合面积、改善增强效果；基于对比文件1公开的铜基复合材料中碳纳米管的含量1-9%，在此基础上，本领域技术人员可通过常规的有限试验调整得出石墨烯作为铜基增强相的合适添加比例，且根据对比文件1公开的优选铜基复合材料组分中Ti3SiC2粉末8-12%，Ti3SiC2的层片状结构在提高复合材料的电摩擦磨损性能上起到很大的作用，加入石墨2-4%会改变铜的电摩擦磨损性能，由铜的粘着磨损转为磨粒磨损，且石墨层片状结构起到减磨作用（参见对比文件1说明书第[0015]段），由此本领域技术人员可通过常规的有限试验对铜基复合材料中石墨和Ti3SiC2的添加比例进行优选，其效果是可预料得到的，而单层石墨烯或多层石墨烯是石墨烯常见的两种形态；将热压烧结后的铜基复合材料进行热等静压处理，以改善复合材料微观组织的均匀性、细化晶粒，是本领域的常规技术手段，其效果也是可预期的；因而在对比文件1的基础上结合本领域常规技术手段得出该权利要求的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，因此权利要求1要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于从属权利要求2，对比文件1还公开了（参见对比文件1说明书第[0017]段）：所述没食子酸水溶液由去离子水配制，没食子酸水溶液中没食子酸的浓度为3～18μg/ml，其中当没食子酸水溶液的浓度大于18μg/ml时，碳纳米管表面吸附的没食子酸的量超过其在水中的最大溶解度(11.49μg/ml)，而没食子酸在水中的最大溶解度约为11.49mg/ml，是本领域的普通技术常识，可见对比文件1所公开的没食子酸浓度单位错误，正确浓度应为3～18mg/ml，由此其附加技术特征实际上已被对比文件1公开；
对于从属权利要求3，对比文件1还公开了（参见对比文件1说明书第[0018]段）：碳纳米管的重量与没食子酸水溶液的体积之比为0.05～0.5g：20～60ml，进一步优选为0.05～0.2g：30～50ml；最佳优选为0.1g：40ml，基于此，本领域技术人员可相应确定出石墨烯与改性用没食子酸水溶液的比例；
因此，在其引用的权利要求1不具备创造性时，从属权利要求2-3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
独立权利要求4要求保护一种铜基复合材料的制备方法，对比文件1公开了铜基复合材料的制备方法，包括如下步骤（参见对比文件1说明书第[0024]段）：(1)将碳纳米管加入到没食子酸水溶液中，分散均匀，静置，过滤，取滤渣进行真空干燥，得到经表面改性的碳纳米管；(2)将经表面改性的碳纳米管与铜粉末、石墨粉末、Ti3SiC2粉末进行球磨混粉，得复合粉末；(3)将复合粉末进行热压烧结，冷却，得到碳纳米管增强铜基复合材料。
权利要求4的技术方案与对比文件1的区别技术特征在于：采用石墨烯作为增强材料，而对比文件1中为碳纳米管，制备中热压烧结后再热等静压处理。基于以上区别技术特征确定该权利要求实际解决的技术问题是：解决石墨烯和金属铜复合困难或复合效果不佳的问题，提高石墨烯的分散性、改善增强效果，以及进一步提升铜基复合材料的力学性能。
对于上述区别技术特征，参见前述对权利要求1中区别技术特征的评述；因此在对比文件1的基础上结合本领域的常规技术手段得出该权利要求的技术方案，对本领域技术人员而言是显而易见的，因此该权利要求要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对于从属权利要求5、7-8，对比文件1还公开了（参见对比文件1说明书第[0025]-[0026]段）：步骤(2)中球磨采用玛瑙球和玛瑙球罐，球磨转速为150～300转/min，球磨时间为40～60min；步骤(3)热压烧结的温度为900～1000℃，热压烧结的压力为25～40MPa；可见其附加技术特征已被对比文件1所公开；
对于从属权利要求6中进一步限定的叔丁醇，是球磨中常用的有机醇类保护介质；
因此，在其引用的权利要求4不具备创造性时，从属权利要求5-8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于复审请求人的意见陈述
合议组认为：
对于铜基复合材料中石墨烯的添加比例，本申请说明书实施例5-7分别给出了石墨烯添加比例为0.5%、1%、1.5%的情况，从说明书表1的实验结果上看，尽管石墨烯添加比例为0.5%时复合材料的硬度、抗拉强度和抗压强度等性能最优，但石墨烯添加比例为1%或1.5%时，复合材料的硬度、抗拉强度和抗压强度等性能并未出现明显降低，石墨烯0.5%是对于石墨烯加入比例的优选，但石墨烯加入比例大于0.5%直至1.5%，均具有优异的耐摩擦磨损、强度等性能，在对比文件1已公开了铜基复合材料中碳纳米管含量1-9%的基础上，本领域技术人员可通过常规的有限试验调整确定用于替代碳纳米管作为增强体的石墨烯在铜基复合材料中的加入比例，在本领域公知石墨烯比碳纳米管具有更优异的力学性能（石墨烯抗拉强度达到125GPa、弹性模量达到1.1TPa，单片层石墨烯的理论比表面积为2830m2/g）的前提下，石墨烯作为增强体可显著提升铜基复合材料的抗拉强度等性能是本领域技术人员可预期的；至于碳纳米管和石墨烯在铜基复合材料中增强机理的不同，是由碳纳米管和石墨烯自身的结构不同导致的，而石墨烯作为铜基材料增强体已是现有技术，石墨烯增强为层片状嵌合、结合作用也是本领域所公知的；对于石墨烯在铜基复合材料中的处理方式，对比文件1已公开了通过没食子酸水溶液对碳纳米管进行表面改性，改善其分散性，提高与铜基结合面积，解决现有技术中碳纳米管作为铜基增强材料时改性处理工艺繁琐、长径比容易遭到破坏、增强效果不佳的问题，本领域技术人员在面对如何克服现有技术中所存在的石墨烯和铜基材料复合困难或效果不佳的问题时，容易想到采用对比文件1公开的没食子酸水溶液改性方法，利用没食子酸自身的酚羟基、羧基和羟基等官能团对石墨烯进行表面修饰、接枝、吸附等作用，提高石墨烯的分散性、增大石墨烯与铜基的结合面积、改善其增强效果；
综上，复审请求人的意见陈述不具有说服力，不予支持。
根据以上事实和理由，本案合议组依法作出以下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年03月07日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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