发明创造名称：一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法
外观设计名称：
决定号：181533
决定日：2019-06-20
委内编号：1F265553
优先权日：
申请（专利）号：201710161253.0
申请日：2017-03-17
复审请求人：成都新柯力化工科技有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：郑伟伟
合议组组长：张颖
参审员：尹朝丽
国际分类号：H01M4/505，H01M4/525，H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第26条第3款
决定要点
：如果说明书中给出了技术手段，但是所述技术领域的技术人员采用该技术手段并不能解决发明所要解决的技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
全文：
本复审请求涉及申请号为201710161253.0，名称为“一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为成都新柯力化工科技有限公司。本申请的申请日为2017年03月17日，公开日为2017年08月15日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年09月05日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：1）说明书未对发明作出清楚、完整地说明，致使所述技术领域的技术人员不能实现该发明，不符合专利法第26条第3款的规定：本申请声称提供一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及其制备方法，但是水滑石是一种阴离子型层状化合物，其具有可插层性和层间离子可交换性，可交换的阴离子为碳酸根离子，而本申请富锂锰基前驱物是不溶于水的，将活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入富锂锰基前驱物在水中形成的分散液中时，不清楚如何使富锂锰基前驱物通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子进行交换形成稳定的层结构，离子交换反应如何进行，如何能够使富锂锰基前驱物插入水滑石层间，另外富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物是不溶于水的，而锂盐溶液中的锂离子是溶于水的，不清楚将其浸入锂盐溶液中浸泡1-8小时，再加热排水干燥，如何就能够得到富锂的锰基正极材料，因此虽然本申请说明书中给出了技术手段，但是所述技术领域的技术人员按照说明书记载的内容并不能实现该发明，解决其所述的技术问题，不符合专利法第26条第3款的规定；2）将原说明书第0020段记载的“将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料作为锂离子电池正极材料制……比容量为95%”修改为“将本实施例所制备的水滑石稳定的富锂锰基正极材料作为……比容量为95%”，该修改不符合专利法第33条的规定。驳回决定所依据的文本为：申请日2017年03月17日提交的说明书第[0001]-[0019]段、第[0021]段、第[0023]段、第[0025]段、第[0027]段、说明书摘要，2018年03月30日提交的权利要求第1-4项、说明书第[0020]、[0022]、[0024]、[0026]、[0028]段。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，采用镁铝碳酸根型水滑石为主体，将富锂锰基前驱物插入水滑石层间形成稳定结构，包括以下步骤：
（1）将富锂锰基前驱物MnxCoyNi1 x y(OH)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制10-150g/L的富锂锰基前驱物材料的分散液；其中，所述x,y满足0.1≤x≤0.9，0.1≤y≤0.9，x y≤1；所述富锂锰基前驱物MnxCoyNi1 x y(OH)2的粒径为50-100nm；
（2）将所述镁铝碳酸根型水滑石粉体在300-450℃的氧气氛围内煅烧3-4h，随后自然冷却至室温，得到活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；
（3）将所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入所述富锂锰基前驱物的分散液中，向所述分散液中按照每升滴加20-40滴氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物；其中，所述活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉与所述富锂锰基前驱物的分散液的质量比为1:0.8-1.2。
（4）将所述富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入锂盐溶液中浸泡1-8小时，通过进一步加热排水干燥，温度为300-450℃，得到水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料。
2. 根据权利要求1所述的一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中所述离子交换反应的时间为2-6小时。
3. 根据权利要求1所述的一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂盐溶液为浓度为0.3-1mol/L的草酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、碳酸锂、磷酸锂、氯化锂或硝酸锂溶液中的一种。
4. 一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料，其特征在于，由权利要求1-3一项所述的制备方法制成。”。
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服,于2018年11月09日向国家知识产权局提出了复审请求，复审请求人未对申请文件进行修改。复审请求人认为：1）虽然说明书第0020、0022、0024、0026、0028段记载为“将本实施例所制备的异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池……”根据实施例具体阐述，实施例得到的为“粒度为5?m的水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料”。因此，根据说明书记载的真实意图，“异形分布的镍钴锰酸锂三元锂电池正极材料”属于笔误，将其修改为“水滑石稳定的富锂锰基电池正极材料”不超范围；2）水滑石材料属于阴离子型层状化合物，具有层间结构，具有可交换性，本申请将镁铝碳酸根型水滑石进行焙烧，焙烧使得产物具有较大的比表面积，大量的碱性以及记忆效应，在一定条件下可重新吸收水和阴离子从而恢复为水滑石结构，在加入氨水恢复过程中，由于富锂锰基前驱体的粒径为50-100nm，焙烧形成的镁铝碳酸根型水滑石又具有良好的吸附性，能够将富锂锰基前驱体吸附于其层间；在向分散液滴加氨水的过程中，氨水能够与富锂锰基前驱体反应生成少量[Ni(OH)6]4-，从而利用阴离子交换的特性将富锂锰基前驱体稳定在层状双金属氧化物层间；锂盐中的锂离子溶于水后，水滑石层间和双金属氧化物间隙对锂离子吸附，在300-450℃排水烧制，得到富锂锰基正极材料。因此说明书公开充分。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年11月21日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：1）富锂锰基前驱体不溶于水，在去离子水分散液中也是呈现50-100nm的颗粒形式，虽然镁铝碳酸根型水滑石为层状化合物，在强极性分子作用下可进行离子交换，但是此处的层状是指晶体结构中的层状，并不是颗粒之间物理结构的层状，层间距也只能接受相近离子半径大小的离子，无法接受50-100nm的颗粒，因此不能得到镁铝碳酸根型水滑石为主体，将富锂锰基前驱体插入水滑石层间形成稳定结构。因此从化学反应原理方面，无法推出能形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物，同时申请人未提供任何能够证明其得到了该物质的数据（如扫描电镜图）；2）吸附和离子交换是完全不同的过程，复审请求人在复审请求书中所述的“焙烧形成的镁铝碳酸根型水滑石具有良好的吸附性，能够将富锂锰基前驱物的分散液吸附于层间”与原说明书记载的使富锂锰基前驱物通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换形成稳定的层结构完全不同，在说明书中没有依据；3）“在向分散液滴加氨水的过程中，氨水能与富锂锰基前驱物反应生成少量的[Ni(OH)6]4-，从而利用阴离子交换的特性将福利锰基前驱体稳定在生成层状双金属氧化物层间”这些内容在原申请文件中没有记载，即使加入氨水生成少量[Ni(OH)6]4-离子，则插入层间的也只可能是Ni离子，而不是前驱体；4）“层状双金属氧化物层间”在原始申请文件中也没有记载，不清楚其具体结构。因而坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年03 月05 日向复审请求人发出复审通知书，指出：说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定；针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：1）首先，本申请原申请文件中仅记载了“通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换形成插层”，并未记载“将富锂锰基前物体吸附于层间”；且本领域技术人员公知的是镁铝碳酸根型水滑石是LDHs的具体一种，其层间距为0.76nm-0.79nm（《热稳定剂的生产应用及进展》，郑德等，国防工业出版社，第316页，2011年06月）。显然层间距远小于富锂锰基前驱体的粒径50-100nm，即使采用物理吸附的方式，也很难将富锂锰基前驱体吸附于层间；2）本领域技术人员公知的是镁铝碳酸根型水滑石的层板与层间的阴离子可与各种阴离子进行交换，得到相应的插层结构；镁铝碳酸根型水滑石在250~450℃的加热温度下，内部大部分CO32-转变为CO2，形成层状双金属氧化物，如果在水和其他阴离子存在的环境下，镁铝碳酸根型水滑石可以重建结构形成本身的层状结构，而周围环境中的阴离子则在层状结构中得到固化，可以进入层间的阴离子包括单价非金属离子、无机含氧酸根以及有机酸根；基于此，一方面富锂锰基前驱物不溶于水，即不存在在水溶液中形成阴离子的情况，也就无法与活化的镁铝碳酸根型水滑石的层间阴离子进行交换的可能；另一方面，即使氨水与富锂锰基前驱物反应形成少量[Ni(OH)6]4-，也仅仅是[Ni(OH)6]4-与活化的镁铝碳酸根型水滑石的层间阴离子进行交换，形成的也不是富锂锰基前驱物与水滑石的插层复合物；此外，当将镁铝碳酸根型水滑石煅烧后，其得到的是双金属氧化物，但将其进入水中时，其重建本身的层状结构，即双金属氧化物重新变为水滑石，显然也不存在利用阴离子交换的特性将富锂锰基前物体稳定在层状双金属氧化物层间的情况；3）本申请原申请文件中并未记载“水滑石层间和双金属氧化物间隙对锂离子吸附”，且由水滑石结构特性可知，锂盐中的锂离子溶于水后，其也是锂盐中的阴离子与水滑石的层间阴离子进行交换，而不是水滑石层间对锂离子吸附。因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
复审请求人于2019 年03 月15 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）水滑石材料的主体层板的化学组成可调变，层间客体阴离子的重量和数量可调变，插层组装体的粒径尺寸和分布可调变，且镁铝碳酸根型水滑石通过煅烧，形成更大的比表面积和空间间隙，可以得到镁铝碳酸根型水滑石为主体，将富锂锰基前驱体插入水滑石层间形成稳定结构；（2）在向分散液滴加氨水过程中，氨水能够与富锂锰基前驱体反应生成少量的[Ni(OH)6]4-，从而利用阴离子交换的特性将富锂锰基前驱体稳定在生成层状双金属氧化物层间。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人未对申请文件进行修改，因此本复审请求审查决定所依据的文本是：申请日2017年03月17日提交的说明书第[0001]-[0019]段、第[0021]段、第[0023]段、第[0025]段、第[0027]段、说明书摘要，2018年03月30日提交的权利要求第1-4项、说明书第[0020]、[0022]、[0024]、[0026]、[0028]段。
专利法第26条第3款
专利法第26条第3款规定：说明书对应当对发明或实用新型作出清楚、完整的说明，以所属技术领域的技术人员能够实现为准。
如果说明书中给出了技术手段，但是所述技术领域的技术人员采用该技术手段并不能解决发明所要解决的技术问题，并产生预期的技术效果，则该说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的有关规定。
本申请要求保护一种水滑石稳定的富锂锰基锂电池正极材料及制备方法，要解决的技术问题是解决现有包覆技术和体相掺杂技术中通常面临的材料表面包覆不均匀，包覆材料离子电导率和电子电导率低，掺杂效率低，存在杂相，影响电池安全性等问题。其具体制备方法为（参见说明书第[0006]段至第[0014]段）：将富锂锰基前驱物MnxCoyNi1-x-y(OH)2分散在去离子水中，搅拌均匀，配制10-150g/L的富锂锰基前驱物材料的分散液；将镁铝碳酸根型水滑石粉体在300-450℃的氧气氛围内煅烧3-4h，制得活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉；将活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入富锂锰基前驱物的分散液中，向其中滴加氨水，通过与镁铝碳酸根型水滑石层间离子交换反应，形成富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物，然后浸入锂盐溶液中浸泡，最后排水干燥，得到水滑石稳定的富锂锰基正极材料。但是，本领域技术人员公知的是镁铝碳酸根型水滑石具有层状结构，层板与层间的阴离子通过氢键来连接，因而层间阴离子可与各种阴离子进行交换，得到相应的插层结构，且镁铝碳酸根型水滑石粉体层间距为0.76~0.78nm（《LDHs-MK复合改性混凝土及其机理研究》，马军涛著，中国水利水电出版社，第6页至第8页，2014年12月）。具体到本申请，富锂锰基前驱物MnxCoyNi1-x-y(OH)2是不溶于水的，即其不存在可与镁铝碳酸根型水滑石微粉的层间阴离子进行交换的阴离子，当将活化的镁铝碳酸根型水滑石微粉浸入含MnxCoyNi1-x-y(OH)2的分散液中时，则一方面MnxCoyNi1-x-y(OH)2无法通过阴离子交换的方式插层到镁铝碳酸根型水滑石微粉的层间形成插层结构另一方面也无法直接填充到镁铝碳酸根型水滑石粉体的层间。因此，根据本申请说明书的记载，本领域技术人员不能明了如何实现富锂锰基前驱物与镁铝碳酸根型水滑石微粉间的插层，进而获得富锂锰基前物体插层的水滑石复合物的；进一步地，当将富锂锰基前驱物插层的水滑石复合物浸入锂盐水溶液中浸泡时，其发生的仍然是锂盐的阴离子与水滑石的阴离子间的离子交换，即使排水干燥，其温度也只有300-450℃，远未达到形成锂锰氧化物的温度，本领域技术人员不能明了其如何获得富锂锰基正极材料的。即本领域技术人员根据说明书的记载无法实现本发明，说明书公开不充分，不符合专利法第26条第3款的规定。
对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人的意见陈述，合议组认为：1）正如复审请求人所述的，水滑石材料属于阴离子型层状化合物，其通过层间阴离子与其他功能性客体物质的阴离子进行交换进而实现功能性客体物质与水滑石材料间的插层，显然要实现水滑石材料的层间阴离子的交换，需要其他功能性客体物质也同样具有可以与层间阴离子进行离子交换的阴离子；具体到本申请，首先富锂锰基前驱物MnxCoyNi1-x-y(OH)2是不溶于水的，即其不存在可与镁铝碳酸根型水滑石微粉的层间阴离子进行交换的阴离子，也就不存在与活化的镁铝碳酸根型水滑石的层间阴离子进行交换的可能；即使如复审请求人所述氨水与富锂锰基前驱物反应形成少量[Ni(OH)6]4-，也仅仅是[Ni(OH)6]4-与活化的镁铝碳酸根型水滑石的层间阴离子进行交换，形成的也不是富锂锰基前驱物与水滑石的插层复合物；2）插层组装体的层板距离的可调性的前提是通过阴离子交换将功能性客体物质引入到层间间隙，而合议组在第一次复审意见通知书中所述的“即使采用物理吸附的方式，也很难将富锂锰基前驱体吸附于层间”陈述的是针对复审请求人在提交复审请求时意见陈述书中所陈述的“由于富锂锰基前驱体的粒径为50-100nm，焙烧形成的镁铝碳酸根型水滑石又具有良好的吸附性，能够将富锂锰基前驱体吸附于其层间”这一观点的答复，认为即使功能性客体可通过吸附方式插入层间，但是本领域技术人员公知的是镁铝碳酸根型水滑石是LDHs的具体一种，其层间距为0.76nm-0.79nm（《热稳定剂的生产应用及进展》，郑德等，国防工业出版社，第316页，2011年06月）。显然层间距远小于富锂锰基前驱体的粒径50-100nm，即使采用物理吸附的方式，也很难将富锂锰基前驱体吸附于层间。
因此，复审请求人的意见陈述不具有说服力。
基于以上事实和理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018 年09 月05 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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