发明创造名称：用于气体分离的吸附剂的选择性活化
外观设计名称：
决定号：181015
决定日：2019-06-14
委内编号：1F243189
优先权日：2012-12-06
申请（专利）号：201380061262.2
申请日：2013-11-08
复审请求人：埃克森美孚研究工程公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：李珊
合议组组长：张宪国
参审员：朱红霞
国际分类号：B01D53/02，B01D53/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果发明是所属技术领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到，则该发明是显而易见的，也就不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201380061262.2、名称为“用于气体分离的吸附剂的选择性活化”的发明专利申请（下称本申请）。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年10月10日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-18相对于对比文件1（US20080282885A1，公开日为2008年11月20日）以及本领域普通技术知识和常规实验手段的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：2016年6月7日所提交的权利要求第1-18项、2015年8月7日所提交的说明书附图以及摘要附图、2015年5月25日所提交的说明书以及说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种实施气体分离的方法，包括：
使包含8元环微孔材料的吸附剂或膜与阻隔化合物在有效选择性活化所述吸附剂或膜的条件下接触，其中所述阻隔化合物具有比可沿吸附剂任意方向扩散的最大硬质球的最大尺寸大至少0.4?的最小分子尺寸和 25?或更小的最大尺寸；其中所述吸附剂或膜与阻隔化合物接触的有效条件包括50-350℃的温度和100psig(690kPag)至2000psig(13.8MPag)的总压，其中阻隔化合物以液体或者具有至少10％饱和蒸气压的阻隔化合物分压的气体形式存在；其中所述吸附剂或膜的选择性活化包括至少一种阻隔化合物分子扩散通过8元环微孔材料的孔；
使经选择性活化的吸附剂或膜与包含第一组分和第二组分的输入气体料流反应，从而形成相对于输入气体料流富含第一组分的第一气体料流；和
收集相对于输入气体料流富含第二组分的第二气体料流。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述8元环微孔材料为DDR型沸石、Sigma-1、ZSM-58或其组合。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述阻隔化合物为二醇、胺、醇、烷烃、含硫化合物或其组合，其中所述阻隔化合物具有至少50g/mol的分子量。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述阻隔化合物为乙二醇、三甘醇、甲基二乙基胺、二甲基乙基胺、二甲基二硅烷、正己烷、2-辛醇或其组合。
5. 根据权利要求1的方法，其中第一组分为CH4。
6. 根据权利要求1的方法，其中所述第二组分为CO2、N2、H2S或其组合。
7. 根据权利要求1的方法，其中所述吸附剂或膜与阻隔化合物接触的有效条件包括至少150℃的温度。
8. 根据权利要求1的方法，其中第一气体料流为保留物料流，且第二气体料流为渗透物料流。
9. 根据权利要求1的方法，其中经选择性活化的吸附剂与输入气体料流的接触包括在所述接触期间借助所述经选择性活化的吸附剂吸附至少一部分第二组分，所述方法进一步包括解吸至少一部分吸附的第二组分以形成经解吸的第二组分部分，其中第二气体料流包含至少一部分经解吸的第二组分部分。
10. 根据权利要求1的方法，进一步包括在所述经选择性活化的吸附剂或膜与输入气体料流接触期间解吸至少一部分阻隔化合物。
11. 根据权利要求1的方法，其中所述阻隔化合物的最小尺寸为4.05-5.65?。
12. 根据权利要求1的方法，其中所述微孔材料吸附的阻隔化合物的量为饱和负载量(qs)的20％或更少。
13. 一种在变动吸附器单元中实施气体分离的方法，包括：
使包含8元环沸石的吸附剂与阻隔化合物在变动吸附器单元中与阻隔化合物在有效选择性活化所述吸附剂的条件下接触，所述8元环沸石为DDR型沸石、ZSM-58、Sigma-1或其组合；其中所述阻隔化合物的最小分子尺寸比可沿吸附剂任意方向扩散的最大硬质球的最大尺寸大至少0.4?；其中所述吸附剂或膜与阻隔化合物接触的有效条件包括50-350℃的温度和100psig(690kPag)至2000psig(13.8MPag)的总压，其中阻隔化合物以液体或者具有至少10％饱和蒸气压的阻隔化合物分压的气体形式存在；其中所述吸附剂或膜的选择性活化包括阻隔化合物分子扩散通过8元环微孔材料的孔；
使经选择性活化的吸附剂与包含第一组分和第二组分的输入气体料流接触，从而形成相对于输入气体料流富含第一组分的输出气体料流，其中所述经选择性活化的吸附剂在该接触期间吸附至少一部分第二组分；
使至少一部分吸附的第二组分解吸，从而形成经解吸的第二组分部分；和
收集包含至少一部分经解吸的第二组分部分的气体料流，其中所述气体料流相对于输入气体料流富含第二组分。
14. 根据权利要求13的方法，其中所述变动吸附器单元为变压吸附器单元、变温吸附器单元、快速循环变压吸附器单元或者快速循环变温吸附器单元。
15. 根据权利要求13的方法，进一步包括重复所述使经选择性活化的吸附剂接触、解吸和收集达多个循环。
16. 根据权利要求15的方法，进一步包括在重复所述接触、解吸和收集达多个循环之后使阻隔化合物解吸。
17. 根据权利要求13的方法，其中甲烷扩散系数DCH4满足如下关系式：
DCH4<3×10-13*[t吸附>
18. 一种在变动吸附器单元中实施气体分离的方法，包括：
使包含微孔材料的吸附剂在变动吸附器单元中与阻隔化合物在有效选择性活化所述吸附剂的条件下接触，其中所述微孔材料具有特征为如下的孔：可沿所述孔中任意方向扩散的最大硬质球的第一尺寸，且所述阻隔化合物具有表示所述化合物的最小尺寸的第二尺寸，其中第二尺寸比第一尺寸大10-60％；其中所述吸附剂或膜与阻隔化合物接触的有效条件包括50-350℃的温度和100psig(690kPag)至2000psig(13.8MPag)的总压，其中阻隔化合物以液体或者具有至少10％饱和蒸气压的阻隔化合物分压的气体形式存在；其中所述吸附剂或膜的选择性活化包括阻隔化合物分子扩散通过微孔材料的孔；
使经选择性活化的吸附剂与包含第一组分和第二组分的输入气体料流接触，从而形成相对于输入气体料流富含第一组分的输出气体料流，其中所述经选择性活化的吸附剂在该接触期间吸附至少一部分第二组分；
使至少一部分吸附的第二组分解吸，从而形成经解吸的第二组分部分；和
收集包含至少一部分经解吸的第二组分部分的气体料流，其中所述气体料流相对于输入气体料流富含第二组分。”
驳回决定认为：权利要求1与对比文件1的区别在于吸附剂或膜与阻隔化合物接触的有效条件，但是，本领域技术人员根据具体情况，结合本领域普通技术知识和常规实验手段即可确定所述有效条件，因此权利要求1不具备创造性。同理，权利要求13、18也不具备创造性。从属权利要求2-12、14-17的附加技术特征或被对比文件1公开，或属于本领域技术人员结合本领域普通技术知识和常规实验手段即可获得的范围，因此权利要求2-12、14-17也不具备创造性。
埃克森美孚研究工程公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年1月24日向专利局复审和无效审理部提出了复审请求，未对申请文件进行修改。复审请求人认为：对比文件1使阻隔化合物引入中孔结构且在所述操作条件下不会扩散或掺入8元环沸石相对较小的微孔，而本申请使阻隔化合物掺入8-环沸石的微孔以改变动力学选择性，不会留下开放的中孔结构，可改变分子物质进入吸附剂的孔的动力学，同时对其它目标分子物质的吸附具有降低或最小的影响。相应地，本申请描述了必须考虑阻隔化合物的精确选择以及选择性活化方法中所选的时间、温度和压力条件的组合。
经形式审查合格，专利局复审和无效审理部依法受理了该复审请求，于2018年2月6日发出复审请求受理通知书，并将案卷转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，专利局复审和无效审理部成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年1月9日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-18相对于对比文件1与本领域普通技术知识和常规实验手段的结合不具备创造性。对比文件1公开了在使用阻隔化合物对所述吸附剂进行活化时，通过绘制气体吸附量图等来确定吸附剂的有效开放孔体积，目的即是改变待分离气体进入吸附剂孔的动力学，同时对目标分子物质的吸附或传输具有最小的影响，以提高吸附剂的选择性，这一点与本申请是相同的。对比文件1与本申请所述吸附剂和阻隔化合物基本相同，在这种情况下，并没有证据表明复审请求人所持的“对比文件1所述阻隔化合物不能掺入8元环沸石相对较小的微孔，而本申请的阻隔化合物却能掺入，且不会留下开放的中孔结构”主张成立。至于选择性活化方法中所选的时间、温度和压力，属于本领域技术人员通过常规实验手段即可确定的。
复审请求人于2019年2月25日提交了意见陈述书，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请使分子物质掺入8-环沸石的微孔以改变动力学选择性，所述处理方法不会留下开放的中孔结构；在正常工艺条件下，阻隔化合物多年来不会从8环沸石中扩散出来，这种大分子物质掺入8环沸石的微孔结构是不可预期的。（2）对比文件1所述阻隔化合物填充大孔和中孔以去除不需要的空隙空间，大孔和中孔结构本身不进行目标分子组分的选择性分离。（3）对比文件1所述阻隔化合物必须连续地引入原料气中，以便能连续地填充中孔和大孔，而本申请并不需要以使进料气体饱和或几乎饱和的方式连续引入阻隔化合物，相反，本申请在前处理步骤中将阻隔化合物引入微孔中，在分离过程中不需要再添加它们，因此本申请吸附剂中的中孔和大孔可以是空的或部分空的，如此会获得改进的动力学选择性。本申请的阻隔化合物在特定高温和高压条件下，能够进入吸附剂的微孔的笼中并且存在于或“捕获于”吸附剂的微孔中，在随后的分离过程中，阻隔剂仍然被捕获在吸附剂的微孔的笼中，并且不必在分离期间连续补充。（4）术语“微孔”在吸附领域中具有众所周知的标准定义，术语“微孔”、“中孔”和“大孔”由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)定义，其标准如下：微孔—孔径小于2 nm，中孔— 孔径在2nm和50nm之间，大孔— 孔径大于50 nm，并提供了附件A（维基百科的“国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)”相关页面）、附件B（维基百科“微孔材料”相关页面）和附件C（Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity，Pure & Appl.Chem.,第57卷第4期，第603-619页，公开日期为1985年）加以说明。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、关于审查文本
本决定针对的文本为：2016年6月7日提交的权利要求第1-18项，2015年8月7日提交的摘要附图及说明书附图，2015年5月25日提交的说明书及说明书摘要。
2、关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明是所属技术领域的技术人员在现有技术的基础上仅仅通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到，则该发明是显而易见的，也就不具备创造性。
本申请权利要求1请求保护一种实施气体分离的方法。对比文件1公开了一种从含有所述第一气体组分和第二气体组分的气体混合物中除去选自CO2，N2和H2S的第一气体组分的方法（参见说明书第[0031]、[0032]、 [0056]、[0082]、[0083]段，权利要求1-2、19），该方法包括：将所述气体混合物导入变动吸附器分离单元，经选择性吸附剂的吸附，至少一部分所述第一气体组分被吸附到所述吸附剂中，从而形成富含第二气体组分的产物流；从所述吸附剂中解吸所吸附的气体，从而形成富含所述第一气体组分的产物流。其中所述第二气体组分为CH4；所述吸附剂选自具有8元环的DDR型沸石、Sigma-1和ZSM-58；所述吸附剂也可以制成吸附膜；通过阻隔化合物活化来提高所述吸附剂的选择性，所述阻隔化合物具有有效尺寸，该有效尺寸能保证其足够小以适合填充到吸附剂的中孔和大孔，同时又能保证其足够大而不会明显地侵入吸附剂的更小的微孔；作为阻隔化合物的液体的非限制性例子包括胺、芳香化合物（如1，3，5-三甲苯）、支化饱和碳氢化合物（如七甲基壬烷）以及碳数在5-60的液态碳氢化合物；当使用液体阻隔化合物时，用其对进气进行饱和或接近饱和处理是有利的。可见，权利要求1与对比文件1相比，存在以下区别：（1）限定所述阻隔化合物的最小和最大分子尺寸；（2）限定所述阻隔化合物与所述吸附剂接触的温度、总压以及分压。基于上述区别可知，权利要求1相对于对比文件1实际所要解决的技术问题是改善吸附剂动力学选择性。对于区别（1），对比文件1已经公开所述阻隔化合物具有有效尺寸，该有效尺寸能保证其足够小以适合填充吸附剂的中孔和大孔，同时又能保证其足够大而不会明显地侵入吸附剂的更小的微孔，才能保持良好的动力学选择性。可见对比文件1明确给出了阻隔化合物有效尺寸的选择原则，据此，本领域技术人员通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到其最小和最大分子尺寸的合理数值范围。对于区别（2），对比文件1已经公开了当使用液体阻隔化合物时，用其对进气进行饱和或接近饱和处理是有利的，至于其具体分压，以及与吸附剂接触的温度和总压，属于本领域技术人员经常规试验即可确定的。因此，权利要求1相对于对比文件1不具有非显而易见性，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
同理，权利要求13也不具有非显而易见性，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
同理，对比文件1明确给出了阻隔化合物有效尺寸的选择原则，据此，本领域技术人员通过合乎逻辑的分析、推理或者有限的试验可以得到其最小和最大分子尺寸的合理数值范围，因此权利要求18限定“所述第二尺寸比所述第一尺寸大10-60％”同样也不能使其具有非显而易见性，权利要求18同样不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
对于从属权利要求2-12、14-17，根据对比文件1所公开的上述内容（参见对权利要求1的评述部分），从属权利要求2-3、5-6、8-9的附加技术特征已经被公开；本领域技术人员根据对比文件1所公开的具体阻隔化合物及选取原则，很容易联想或扩展到从属权利要求4所限定的阻隔化合物；从属权利要求7所限定的接触温度以及从属权利要求12所限定的负载量，属于本领域技术人员经常规试验即可确定的；从属权利要求10所述附加技术特征属于本领域常规技术手段；本领域技术人员根据对比文件1所公开的阻隔化合物有效尺寸的选择原则，容易获知从属权利要求11所限定的尺寸范围；对比文件1（参见说明书第[0042]段）公开了变压吸附、变温吸附、快速循环变压或变温吸附，以及其与接触、解吸、收集等过程的组合，可见从属权利要求14-15的附加技术特征已经被公开，同时从属权利要求16所述附加技术特征属于本领域常规技术手段；对比文件1（参见说明书第[0128]、[0129]段）公开了建模所使用的CH4扩散系数，据此，本领域技术人员经常规试验或推导即可确定从属权利要求17所限定的扩散系数。综上，从属权利要求2-12、14-17也不具有非显而易见性，不符合专利法第22条第3款有关创造性的规定。
3、关于复审请求人的意见
对于复审请求人2019年2月25日所陈述的意见，合议组认为：（1）复审请求人陈述“本申请使分子物质掺入8-环沸石的微孔以改变动力学选择性，所述处理方法不会留下开放的中孔结构”，同时又陈述“本申请在前处理步骤中将阻隔化合物引入微孔中，在分离过程中不需要再添加它们，因此本申请吸附剂中的中孔和大孔可以是空的或部分空的”，可见“不会留下开放的中孔结构”与“中孔和大孔可以是空的或部分空的”的意见前后不一致，相互矛盾。（2）复审请求人一再重申“阻隔化合物多年来不会从8环沸石中扩散出来，这种大分子物质掺入8环沸石的微孔结构是不可预期的”，既然不可预期，就需要实验数据或证据的支持，但本申请未给出阻隔化合物扩散或掺入8元环沸石的微观示意图，尤其本申请和对比文件1均使用的是8元环沸石，而且二者所述阻隔化合物也基本相同，在这种情况下，没有证据表明请求人所持的“对比文件1所述阻隔化合物不能掺入8元环沸石相对较小的微孔，而本申请的阻隔化合物却能掺入，且不会留下开放的中孔结构”主张成立。（3）对比文件1公开将所述气体混合物导入变动吸附器分离单元，经选择性吸附剂的吸附，至少一部分所述第一气体组分被吸附到所述吸附剂中，从而形成富含第二气体组分的产物流；从所述吸附剂中解吸所吸附的气体，从而形成富含所述第一气体组分的产物流，明确公开了能够进行目标分子组分的选择性分离。（4）复审请求人陈述“对比文件1所述阻隔剂必须连续地引入原料气中，而本申请并不需要以使进料气体饱和或几乎饱和的方式连续引入阻隔剂”，但是，本申请权利要求1中并未限定是否连续引入，即是否连续引入并不构成对比文件1和本申请权利要求1技术方案之间的区别。（5）虽然大孔、中孔和微孔在本领域具有标准定义，但是本申请权利要求1中表述的是“至少一种阻隔化合物分子扩散通过8元环微孔材料的孔”，并没有限定是“微孔”，所述“8元环微孔材料的孔”自然包含了大孔、中孔和微孔，与对比文件1公开的8元环微孔材料的孔无法区分；其次，本申请权利要求1表述的“其中所述阻隔化合物具有比可沿吸附剂任意方向扩散的最大硬质球的最大尺寸大至少0.4?的最小分子尺寸和25?或更小的最大尺寸”,其中 25?（即2.5nm）也属于中孔，不属于复审请求人所强调的微孔，因为根据本领域的标准定义，中孔在2nm-50nm之间；而且，对比文件1公开了所述阻隔化合物的有效尺寸能保证其足够小以适合填充到吸附剂的中孔和大孔，同时又能保证其足够大而不会明显地侵入吸附剂的更小的微孔，既然不会明显侵入更小的微孔，本领域技术人员通过合乎逻辑的分析、推理可以确定其最小尺寸自然要比可沿吸附剂任意方向扩散的最大硬质球的最大尺寸大些，至于最小和最大分子尺寸的合理数值范围，本领域技术人员通过有限的试验可以确定。综上，复审请求人所陈述的本申请具备创造性的理由不成立。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年10月10日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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