发明创造名称：一种用于线状光电能量器件的多功能电极及其制备方法
外观设计名称：
决定号：181229
决定日：2019-06-13
委内编号：1F275382
优先权日：
申请（专利）号：201610515837.9
申请日：2016-07-01
复审请求人：南京清辉新能源有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：黄丹萍
合议组组长：王志宇
参审员：薛霏
国际分类号：H01G9/20，H01G11/24，H01G11/26，H01G11/30，H01G11/40，H01G11/46，H01G11/86，H01M4/133，H01M4/136，H01M4/1393，H01M4/1397，H01M4/36，H01M4/48，H01M4/58，H01M4/587，H01M10/0525，B82Y30/00，B82Y40/00，C25B1/04，C25B11/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分是在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610515837.9，名称为“一种用于线状光电能量器件的多功能电极及其制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为南京清辉新能源有限公司。本申请的申请日为2016年07月01日，公开日为2016年12月07日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年12月28日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-9不符合专利法第22条第3款的规定。权利要求1与对比文件1（“Fiber-Shaped solid-state supercapacitors based on molybdenum disulfide nanosheet for a self-powered photodetecting system”，Xuelian Li 等，《Nano Energy》，第21卷，2016年01月，公开日：2016年01月22日）的区别技术特征在于：线状光电能量器件的多功能电极的支撑基体材料为碳纤维。对比文件2（“High-Performance Capacitors Based on MoS2 Nanosheets Supported on Carbon Fibers”, Xiaojun Liu等，《Science of Advanced Materials》，第7卷，2015年11月，公开日：2015年11月30日）公开了上述区别技术特征，且对比文件2给出了碳纤维作为线状电极支撑的基体材料用于该对比文件1以解决其技术问题的启示。在对比文件1的基础上结合对比文件2，本领域技术人员容易想到可采用碳纤维替代钛纤维，并设置TiO2缓冲层以用于辅助MoS2层的水热法生长。因此权利要求1相对于对比文件1、2的结合不具备创造性。权利要求2与对比文件1的区别技术特征在于：（1）线状光电能量器件的多功能电极的支撑基体材料为碳纤维；（2）通过采用TiCl4水解法制备TiO2层，a)配制TiCl4水溶液； b)将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中，以使碳纤维的外表面上生长一层TiO2涂层；c)将碳纤维从TiCl4水溶液中取出，清洗干净；（3）制备MoS2前驱体原料，本申请为钼酸钠（Na2MoO4），对比文件1为四水合钼酸胺，以及前驱体原料各组分的含量。基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：（1）提供一种高导电性稳定性的电极支撑材料；（2）如何制备TiO2层；（3）如何提高电极的性能。对于区别技术特征（1），对比文件2公开一种碳支撑的MoS2超级电容器电极材料，MoS2纳米片生长在碳纤维表面。碳纤维具有优异的柔性、导电性、大比表面积、在电解质中化学稳定性；本研究中利用碳纤维作为支撑MoS2的骨架材料，制备小尺寸、轻质、柔性超级电容器，而且该特征在对比文件2中所起的作用与其在本申请中为解决其技术问题所起的作用相同，都是用于提供一种高导电性稳定性的电极基体材料，也就是说对比文件2给出了碳纤维作为线状电极支撑的基体材料用于该对比文件1以解决其技术问题的启示。在对比文件1的基础上结合对比文件2，本领域技术人员容易想到可采用碳纤维替代钛纤维，并设置TiO2缓冲层以用于辅助MoS2层的水热法生长。对于区别技术特征（2），对本领域技术人员而言，通过采用TiCl4水解法制备TiO2层是本领域技术人员的常规技术手段。对比文件1公开了设置的TiO2缓冲层以用于辅助MoS2层的水热法生长，对比文件2公开了采用柔性、导电性、大比表面积的碳纤维作为线状电极支撑的基体材料有利于提高电极的性能，当采用碳纤维作为线状电极支撑的基体材料时，为了在其制备TiO2缓冲层，本领域技术人员相应地可以想到采用TiCl4水解法替代对比文件1的钛丝表面氧化制备TiO2缓冲层，a)配制TiCl4水溶液；b)将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中，以使碳纤维的外表面上生长一层TiO2涂层；c)将碳纤维从TiCl4水溶液中取出，清洗干净，且没有预料不到的技术效果。对于区别技术特征（3），对比文件1已经公开了TiO2缓冲层水热法制备的MoS2具有电容性，并公开举例MoS2的前驱体溶液典型的有四水合钼酸胺和硫脲溶解在去离子水溶液；对本领域技术人员而言，前驱体溶液包括：钼酸钠、硫脲，超纯水是水热法制备MoS2的常规技术选择，以钼酸钠替代四水合钼酸胺对本领域技术人员来说是很容易想到的，这无需创造性的劳动，钼酸钠、硫脲、超纯水的具体的加入量可通过有限的试验后得到。因此权利要求2不具备创造性。权利要求3-9的附加技术特征或者通过常规实验手段容易得到，或者为公知常识，或者被对比文件1公开，因此权利要求3-9不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为2018年03月20日提交的权利要求第1-9项，申请日2016年07月01日提交的说明书第1-65段、说明书附图图1-9、说明书摘要和摘要附图。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于线状光电能量器件的多功能电极，其特征在于：包括：碳纤维，所述碳纤维的外表面具有TiO2涂层，所述TiO2涂层上具有MoS2纳米薄膜。
2. 一种如权利要求1所述的用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
a）配制TiCl4水溶液；
b）将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中，以使碳纤维的外表面上生长一层TiO2涂层；
c）将碳纤维从TiCl4水溶液中取出，清洗干净；
d）配制生长MoS2的前驱体溶液；所述步骤d）中的前驱体溶液包括：0.03~0.09 g的Na2MoO4、0.08~0.16 g的C2H5NS，以及20~40 mL的超纯水；
e）将外表面已具有TiO2涂层的碳纤维置于聚四氟乙烯内衬中，同时将配制好的生长MoS2的前驱体溶液倒入内衬中，将反应釜放入马弗炉中进行反应，以使碳纤维外表面的TiO2涂层上生长一层MoS2纳米薄膜；
f）将反应完的碳纤维取出，清洗干净。
3. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中后，将其置于60~80℃的环境下，并保持1~2个小时。
4. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤e）中，外表面已具有TiO2涂层的碳纤维置于聚四氟乙烯内衬中，同时将配制好的生长MoS2的前驱体溶液倒入内衬中，将反应釜放入马弗炉中在180~240℃的条件下进行反应20~40个小时。
5. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤b）中，将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液之前，先用丙酮、乙醇和水依次将碳纤维进行清洗。
6. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤a）中，TiCl4水溶液的浓度范围为0.2~0.6mmol/L，并且配制好TiCl4水溶液后，将TiCl4水溶液搅拌0.5~1个小时。
7. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤c）中，将碳纤维从TiCl4水溶液中取出后，用乙醇和水清洗干净。
8. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤f）中，将反应完的碳纤维取出后，用乙醇和水清洗干净。
9. 根据权利要求2所述的一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，其特征在于：所述步骤e）中，聚四氟乙烯内衬的容积范围为50~80mL。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2019年03月04日向国家知识产权局提出了复审请求，但未修改申请文件。复审请求人认为：1）本申请的C/TiO2/MoS2电极为多功能电极，既可以作为超级电容器的电极，也可以作为太阳能电池电极，属于光电能量器件的多功能电极，还可以将太阳能电池和超级电容器集成在一起，即该电极在作为太阳能电极的同时也是超级电容器的电极；而对比文件1复合电极为超级电容器电极。2）本申请基体材料为碳纤维，对比文件1为钛纤维，对比文件2是碳纤维/MoS2这种两层结构，而非三层；对比文件1、2电极测试条件不同，其电解质分别为固态、液体电解质，对比文件2未给出碳纤维替代钛纤维的启示。本申请由于TiO2具有亲水性，它能够改进碳纤维的疏水表面，进而能够很好地负载MoS2纳米薄膜，其次，TiO2是一个很好的电子捕获体，MoS2的电子在光电或者电化学的反应过程中会转移到TiO2上，因而制作出来的电极其性能较高。3）采用TiCl4水解制备在碳纤维生长TiO2层，对比文件1钛丝表面氧化制备TiO2，本申请限定了Na2MoO4、C2H5NS，以及超纯水的用量，不同于对比文件1中的钼酸铵，硫脲，超纯水的用量，而钼酸钠与硫脲的比例不同，会导致MoS2的形貌与厚度的不同从而影响电容器的储能性能以及太阳能能电池的光电效率。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年03月19日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，首先，权利要求1用途特征“多功能”没有隐含电极具体特定的结构和/或组成，对权利要求没有限定作用，对比文件1结合对比文件2得到Ti/TiO2/MoS2复合电极，Ti/TiO2/MoS2复合电极的应用是由材料本身的性能决定，本领域人员均知，MoS2光电、电化学性能、TiO2具有光电性能，可用于催化剂、太阳能电池、超级电容器器，钛纤维/碳纤维作用导电衬底；对比文件1的钛纤维和对比文件2的碳纤维其作用都是作为导电集流体上支撑MoS2活性材料层，对比文件2记载碳纤维具有优异的柔性、导电性、大比表面积、在电解质中化学稳定性，因此本领域技术人员容易想到，采用碳纤维作为导电衬底；虽然对比文件1和2的电解质不同，固态和液体电解质都是常规选择，固态电解质中使用碳纤维作为导电衬底并无技术障碍；对比文件1中记载TiO2中间缓冲层是用于提供高的MoS2纳米片成核和生长的位点，与本申请相同都是便于MoS2的均匀生长；为了提高电极的柔性、化学稳定性等，采用碳纤维为导电衬底时，本领域技术人员相应地容易想到保留TiO2中间层，以提供高的MoS2纳米片成核和生长的位点，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年05月05日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-9不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求1与对比文件2的区别技术特征在于：1）电极还包括设置在碳纤维和MoS2中间的TiO2层；2）电极用于光电能量器件。对比文件1公开了区别技术特征1），且对比文件1给出了通过TiO2缓冲层能够有利于MoS2的生长并改善电子传输的高导电性从而提高电极性能的启示。因此本领域技术人员容易想到在碳纤维和MoS2之间设置TiO2缓冲层以提高电极性能。对于区别技术特征2），TiO2和MoS2是光催化领域的常用材料，将其用于太阳能电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器的电极是本领域公知常识，因此本领域技术人员容易想到将含有TiO2和MoS2的电极用于光电能量器件。因此权利要求1不具备创造性。权利要求2与对比文件2的区别技术特征还在于：1）a）配制TiCl4水溶液；b）将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中，以使碳纤维的外表面上生长一层TiO2涂层；c）将碳纤维从TiCl4水溶液中取出，清洗干净；2）前驱体Na2MoO4和C2H5NS的重量不同。对于区别技术特征1），对比文件1给出了通过TiO2缓冲层能够有利于MoS2的生长并改善电子传输的高导电性从而提高电极性能的启示。而通过TiCl4水解生成TiO2是本领域生成TiO2的常用技术手段，属于本领域公知常识。对于区别技术特征2），本领域技术人员根据需要通过有限的试验控制反应前驱体的量不需要付出创造性的劳动。因此权利要求2不具备创造性。权利要求3-9的附加技术特征或者是通过有限的试验容易得到的，或者被对比文件2公开，或者是公知常识，因此权利要求3-9不具备创造性。
复审请求人于2019年06月10日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人的意见陈述与提出复审请求时的答复意见一样，并未提出新的意见。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人没有提交修改的申请文本，因此本复审决定针对的文本为2018年03月20日提交的权利要求第1-9项，申请日2016年07月01日提交的说明书第1-65段、说明书附图图1-9、说明书摘要和摘要附图。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所要求保护的技术方案相对于作为最接近的现有技术的对比文件存在区别技术特征，但该区别技术特征的一部分是在另一篇对比文件的启示下容易想到，该区别技术特征的另一部分是公知常识，则将两篇对比文件以及公知常识结合从而得到该权利要求请求保护的技术方案是显而易见的，该权利要求不具备创造性。
在本复审决定中引用原审查部门在驳回决定中所引用的对比文件1-2作为现有技术即：
对比文件1：“Fiber-Shaped solid-state supercapacitors based on molybdenum disulfide nanosheet for a self-powered photodetecting system”，Xuelian Li 等，《Nano Energy》，第21卷，2016年01月，公开日：2016年01月22日；
对比文件2：“High-Performance Capacitors Based on MoS2 Nanosheets Supported on Carbon Fibers”, Xiaojun Liu等，《Science of Advanced Materials》，第7卷，2015年11月，公开日：2015年11月30日。
1)、权利要求1不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求1要求保护一种用于线状光电能量器件的多功能电极，对比文件2公开了一种用于超级电容器的碳纤维/MoS2纳米片的纤维电极（参见摘要和第2页），其中MoS2纳米片通过水热法生长在碳纤维上，将水热反应前驱体30mg钼酸钠Na2MoO4和60mg硫代乙酰胺C2H5NS加入到30mL去离子水。
可见，权利要求1与对比文件2的区别技术特征在于：1）电极还包括设置在碳纤维和MoS2中间的TiO2层；2）电极用于光电能量器件。
对于区别技术特征1），本申请实际所要解决的技术问题是如何更好的负载MoS2薄膜，提高电极性能。对比文件1公开了（参见摘要、第229-234页）一种用于超级电容器的固态纤维电极，其包括Ti / TiO2 / MoS2同轴纤维电极，其中TiO2缓冲层辅助水热法在Ti丝上生长MoS2。缓冲层为MoS2成核和成长提供了高能成核点。TiO2缓冲层改善了MoS2和Ti之间的粘附性，从而实现电子传输的高导电性。可见对比文件1给出了通过TiO2缓冲层能够有利于MoS2的生长并改善电子传输的高导电性从而提高电极性能的启示。因此本领域技术人员容易想到在碳纤维和MoS2之间设置TiO2缓冲层以提高电极性能。
对于区别技术特征2），TiO2和MoS2是光催化领域的常用材料，将其用于太阳能电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器的电极是本领域公知常识，因此本领域技术人员容易想到将含有TiO2和MoS2的电极用于光电能量器件。
因此在对比文件2的基础上结合对比文件1以及公知常识得到权利要求1所要保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
2)、权利要求2不符合专利法第22条第3款的规定。
权利要求2要求保护一种用于线状光电能量器件的多功能电极的制备方法，对比文件2公开了一种用于超级电容器的碳纤维/MoS2纳米片的纤维电极的制备方法（参见摘要和第2页），其中MoS2纳米片通过水热法生长在碳纤维上，将水热反应前驱体30mg钼酸钠Na2MoO4和60mg硫代乙酰胺C2H5NS加入到30mL去离子水，将上述溶液转移到已经加入20mg碳纤维的50mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，将高压釜放入电热炉中200℃加热24小时，将产物超声清洗。
可见权利要求2与对比文件2的区别技术特征还在于：1）a）配制TiCl4水溶液；b）将碳纤维浸泡于TiCl4水溶液中，以使碳纤维的外表面上生长一层TiO2涂层；c）将碳纤维从TiCl4水溶液中取出，清洗干净；2）前驱体Na2MoO4和C2H5NS的重量不同。
对于区别技术特征1），本申请所要解决的技术问题是生成TiO2层以更好的负载MoS2薄膜，提高电极性能。对比文件1公开了（参见摘要、第229-234页）一种用于超级电容器的固态纤维电极的制备方法，其包括Ti / TiO2 / MoS2同轴纤维电极，其中TiO2缓冲层辅助水热法在Ti丝上生长MoS2。缓冲层为MoS2成核和成长提供了高能成核点。TiO2缓冲层改善了MoS2和Ti之间的粘附性，从而实现电子传输的高导电性。可见对比文件1给出了通过TiO2缓冲层能够有利于MoS2的生长并改善电子传输的高导电性从而提高电极性能的启示。而通过TiCl4水解生成TiO2是本领域生成TiO2的常用技术手段，属于本领域公知常识。
对于区别技术特征2），本领域技术人员根据需要通过有限的试验控制反应前驱体的量不需要付出创造性的劳动。
因此在对比文件2的基础上结合对比文件1以及公知常识得到权利要求2所要保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求2不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
3)、权利要求3-9不符合专利法第22条第3款的规定。
本领域技术人员根据需要通过有限的试验控制TiCl4水解的浓度、温度和搅拌、反应时间不需要付出创造性的劳动，因此权利要求3、6不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
对比文件2公开了（参见摘要和第2页）将上述溶液转移到已经加入20mg碳纤维的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，将高压釜放入电热炉中200℃加热24小时，因而在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求4也不具备创造性。
将碳纤维浸泡TiCl4水溶液前后都进行清洗是本领域去杂的常用技术手段，属于公知常识，因此权利要求5、7不具备突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
对比文件2公开了（参见摘要和第2页）将生成了MoS2的产物经过多次去离子水和乙醇的超声清洗，因此在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求8也不具备创造性。
对比文件2公开了（参见摘要和第2页）50mL的聚四氟乙烯衬里不锈钢高压釜，因此在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求9也不具备创造性。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：
1）TiO2和MoS2是光催化领域的常用材料，将其用于太阳能电池、染料敏化太阳能电池、超级电容器的电极是本领域公知常识，因此本领域技术人员容易想到将含有TiO2和MoS2的电极用于光电能量器件。
2）对比文件1给出了通过TiO2缓冲层能够有利于MoS2的生长并改善电子传输的高导电性从而提高电极性能的启示。因此本领域技术人员容易想到在碳纤维和MoS2之间设置TiO2缓冲层以提高电极性能。
3）对比文件2公开了将水热反应前驱体30mg钼酸钠Na2MoO4和60mg硫代乙酰胺C2H5NS加入到30mL去离子水，本领域技术人员根据需要通过有限的试验控制反应前驱体Na2MoO4和C2H5NS的量不需要付出创造性的劳动。
因此复审请求人的意见不成立。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年12月28日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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