发明创造名称：一种半再生催化重整催化剂及其制备方法
外观设计名称：
决定号：180756
决定日：2019-06-11
委内编号：1F246895
优先权日：
申请（专利）号：201410055239.9
申请日：2014-02-18
复审请求人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院 中国石油化工股份有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杨水晶
合议组组长：王旭涛
参审员：杨秀娟
国际分类号：B01J23/656，C10G35/085
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，然而所述区别技术特征是在最接近的现有技术公开内容的基础上，本领域技术人员基于其所掌握的普通技术常识而容易想到的，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
全文：
本复审请求涉及申请号为201410055239.9，发明名称为“一种半再生催化重整催化剂及其制备方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中国石油化工股份有限公司，共同申请人为中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院。申请日为2014年2月18日，公开日为2015年8月19日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年12月6日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求第1-5、7-12项不符合专利法第22条第3款的规定，并在其它说明部分指出权利要求6也不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2017年8月3日提交的权利要求第1-12项，2014年2月18日提交的说明书第1-103段和说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1、一种半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～3.0质量％，催化剂中磷与Ⅷ族金属的质量比为0.2～5.0，磷与ⅦB族金属的质量比为0.2～4.0，磷与ⅢA族金属的质量比为0.5～6.0，
所述的ⅢA族金属为镓和/或铟。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述各活性组分的含量为：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.05～1.0质量％。
3、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝为γ-氧化铝。
4、按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的Ⅷ族金属为铂，ⅦB族金属为铼，卤素为氯。
5、一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括先制备含磷氧化铝载体，再用含Ⅷ族金属化合物、含ⅦB族金属化合物和含ⅢA族金属化合物以及卤素的溶液浸渍含磷氧化铝载体，干燥、焙烧、还原后用含硫化氢的氢气处理进行预硫化。
6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含磷氧化铝为条形或球形。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于条形含磷氧化铝的制备方法为：在氢氧化铝粉中加入含磷化合物的胶溶剂充分混捏，挤条成型，干燥、焙烧。
8、按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸、三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三溴化磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三 溴化磷，胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。
9、按照权利要求6所述的方法，其特征在于球形含磷氧化铝的制备方法为：在固含量为15～50质量％、铝/氯摩尔比为0.5～3.0：1的铝溶胶中加入含磷化合物混合均匀，在热油柱中滴球成型，然后将成型后的小球在90～150℃、0.2～0.6MPa的条件下老化2～24小时，水洗后于60～150℃干燥2～24小时，400～800℃焙烧得球形含磷氧化铝。
10、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含Ⅷ族金属化合物为氯铂酸、氯铂酸胺、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂或四硝基铂酸钠。
11、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含ⅦB族金属化合物为高铼酸、高铼酸铵或高铼酸钾。
12、按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的含ⅢA族金属化合物为镓或铟的硝酸盐或氯化物。”
驳回决定认为：独立权利要求1与对比文件1（CN1393513A，公开日为2003年1月29日）相比的区别技术特征，或已在对比文件1说明书其它部分公开，或是本领域的常用技术手段，因此权利要求1不具备创造性；基于与评述权利要求1类似的理由，独立权利要求5也不具备创造性；从属权利要求2-4，6-12的附加技术特征或已被对比文件1公开，或是本领域的常用技术手段，因此也不具备创造性。
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年3月16日向国家知识产权局提出了复审请求，同时提交了权利要求书的修改替换页，具体修改方式为：在驳回文本针对的权利要求书的基础上，将权利要求1中记载的“ⅢA族金属为镓和/或铟”中的“ⅢA族金属”删除，直接将ⅢA族（第三种）金属组分写成“镓和/或铟”。复审请求时新修改的权利要求1如下：
“1. 一种半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～3.0质量％，
催化剂中磷与Ⅷ族金属的质量比为0.2～5.0，磷与ⅦB族金属的质量比为0.2～4.0，磷与镓和/或铟的质量比为0.5～6.0。”
复审请求人认为：（1）现有技术未给出可将活性组分镓或铟引入含磷的氧化铝载体中的启示；（2）复审请求人补交了对比例的实验数据用于证明当在含磷的氧化铝载体中引入镓和/或铟时，磷与镓和/或铟之间产生协同作用，改善了催化剂的活性和选择性，提高了催化剂的再生性能。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年4月9日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年1月31日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-12相对于对比文件1不具备专利法第22条第3款规定的创造性，并针对复审请求人的意见进行了回复。
复审请求人于2019年3月11日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书修改替换页，具体修改方式为：在复审通知书针对的权利要求书的基础上，将权利要求1中“所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01-3.0质量%”修改为“所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01-0.6质量%”，将权利要求3并入权利要求1中，删除权利要求7中的“三苯基膦、三氯化磷、三丁基氧化磷、亚磷酸三丁酯、三溴化磷、三碘氧化磷、三氯氧化磷、三苯基膦或三溴化磷”，并对原权利要求4-12重新编号。新修改的权利要求1和7如下：
“1、一种半再生重整催化剂，包括含磷氧化铝载体和以干基氧化铝为基准计算的含量如下的活性组分：
所述含磷氧化铝中的磷含量以干基氧化铝为基准计为0.01～0.6质量％，
催化剂中磷与铂的质量比为0.2～5.0，磷与铼的质量比为0.2～4.0，磷与ⅢA族金属的质量比为0.5～6.0，所述的ⅢA族金属为镓和/或铟。
7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的含磷化合物为磷酸、亚磷酸、偏磷酸、焦磷酸、三磷酸吡啶核苷酸，胶溶剂选自硝酸、柠檬酸、乙酸、盐酸和硫酸中的一种或多种。”
复审请求人认为：（1）本申请权利要求1中含磷氧化铝中磷含量仅为0.01-0.6质量%，且含磷氧化铝中的磷是在载体成型过程中通过磷化合物与氢氧化铝或铝溶胶作用而引入的，引入的磷与部分氧化铝可形成多重键结构，具有较高的比表面积，具有较好的热和水热稳定性，对比文件1中含磷γ-氧化铝载体的磷含量应大于0.6质量%，过量磷酸的引入由于其分布不匀易引起孔道堵塞；（2）本申请在磷改性的氧化铝载体中引入Ga和/或In，两者产生的相互作用使得催化剂的再生性能优异，而公知常识《石油化工催化剂基础知识》中记载了“用三种或三种以上的金属称为多金属催化剂，它们多是第ⅠB和ⅥB族元素，如铅、锡、镓、铟、铊等”，但镓、铟、铊属ⅢA族金属，铅和锡属ⅣA族金属，有明显错误，该书中记载的“第三金属可对前面两种作用进行调节”也欠妥，因为，第三金属的作用只是对催化剂的加氢裂解性能进行改性，并不对铼的氢解作用进行改性，从其图6-6可以看出，含第三种技术组分的多金属催化剂较之Pt-Re催化剂，稳定性好，相对活性提高，即芳烃产率提高，但并没有显示选择性（以液收表示）增加的任何数据，因此，本领域技术人员根据该书有多处明显错误的教导，难以想到本申请，该公知常识证据对本申请无任何启示作用。因此权利要求1及其从属权利要求具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1．关于审查文本
在复审程序中，复审请求人于2019年3月11日提交了权利要求书的全文修改替换页，经审查，其中所作的修改符合专利法第33条及专利法实施细则第61条第1款的规定，因此，本复审请求审查决定针对的文本为复审请求人于2019年3月11日提交的权利要求第1-11项，2014年2月18日提交的说明书第1-103段和说明书摘要。
2．关于创造性
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，然而所述区别技术特征是在最接近的现有技术公开内容的基础上，本领域技术人员基于其所掌握的普通技术常识而容易想到的，则可以认为现有技术整体上存在将所述区别技术特征应用到最接近的现有技术以解决其存在的技术问题的启示。
（1）关于权利要求1
权利要求1请求保护一种半再生重整催化剂，对比文件1发明内容部分公开了（参见说明书第2页第4-12行）一种双金属重整催化剂，该催化剂包括如下组份：VIII族金属0.1～1.0重％（经过换算，以干基氧化铝为基准，为0.1-1.1质量％，落入权利要求1中0.01-2.0质量％范围内）、VIIB族金属0.1～1.0重％（经过换算，以干基氧化铝为基准，为0.1-1.1质量％，落入权利要求1中0.01-3.0质量％范围内）、磷0.1～5.0重％（经过换算，以干基氧化铝为基准，为0.1-5.5质量％，落入权利要求1中0.01-0.6质量％范围内）、氯0.6～3.0重％（经过换算，以干基氧化铝为基准，为0.6-3.3质量％，落入权利要求1中0.1-3.0质量％范围内）、γ-Al2O3载体90.0～99.1重％。催化剂中的VIII族金属选自钌、铑、钯、铂或铱，优选铂或钯，其量优选0.1～0.4 重％。所述的VIIB族金属优选铼，VIIB族金属的量优选0.1～0.6重％。磷的量优选0.2～3.0重％。氯的量优选0.8～1.6重％。
对比文件1还公开了（参见说明书第2页第22-25行，第3页第19-20行）上述双金属重整催化剂的制备方法，浸渍顺序优选在γ-Al2O3载体中先引入磷，制得含磷的γ-Al2O3载体，然后再向含磷的γ-Al2O3载体引入催化剂的其它组分，如先引入铼，再引入铂和氯。该催化剂适用于半再生重整装置，使用前应将催化剂金属组分还原成金属态，并进行预硫化（即催化剂中含有硫组分）。
权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征是：（1）权利要求1中限定了催化剂中还包含镓和/或铟，并限定了其含量；（2）权利要求1中具体限定了催化剂中硫的含量以及磷与各金属组分的质量比。基于上述区别技术特征，权利要求1实际所要解决的技术问题是如何进一步改善重整催化剂的性能。
对于上述区别技术特征（1），根据公知常识性证据（参见《石油化工催化剂基础知识》，朱洪法等，第171-175页，中国石化出版社，2010年4月）可知：重整催化剂大致由金属组分、酸性组分及载体三部分组成。重整催化剂中金属组分主要是第VIII族金属（尤其是铂），还可用两种金属作为活性组分，第二种金属优选铼、钯、铱等，用三种或三种以上的金属称为多金属催化剂，第三种金属主要包括铅、锡、镓、铟、铊等，催化剂中添加第二种金属铼后，可以大大提高活性和稳定性，促进铂的分散，降低铂晶粒增长速度，添加第二金属产生的不利因素是它们存在严重的加氢裂解或氢解作用，使得运转时氢纯度和液体收率大大低于纯铂催化剂的情况，所以，以后又出现加入第三种金属的方法，它可以对前面两种作用进行调节，使催化剂比双金属具有更好的活性、选择性和稳定性，降低运转温度，延长运转周期，增加芳烃产率。因此，为了进一步改善双金属重整催化剂的性能，本领域技术人员有动机在对比文件1公开的含磷的双金属催化剂中添加第三种金属组分,例如第IIIA族金属镓和/或铟，且本领域技术人员可以根据实际需要对催化剂中镓和/或铟的含量作出优化选择。
对于上述区别技术特征（2），对比文件1实施例部分公开了在425℃的氢气流中加入0.10重％（对催化剂重量）的硫化氢进行预硫化，催化剂的组成见表1（参见实施例1和表1，经过换算，以干基氧化铝为基准，硫可以为约0.05质量％）。在对比文件1的基础上，本领域技术人员可视催化剂的性能经过有限实验调整磷与各金属组分的质量比，其产生的技术效果也是能够预期的。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识以得到权利要求1的技术方案对本领域技术人员而言是显而易见的，权利要求1不具有突出的实质性特点，不具备创造性。
（2）关于权利要求2-3
从属权利要求2-3对各活性组分的含量和氧化铝的种类作了进一步的限定。
（2.1）关于权利要求2，参见对权利要求1的相关评述，本领域技术人员可以在对比文件1公开的组分含量的基础上对各种组分含量进行进一步优化调整。
（2.2）关于权利要求3，参见前述对比文件1公开的内容可知，其所限定的附加技术特征已经被对比文件1公开（出处同上）。
因此，结合对权利要求1的评述，权利要求2-3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（3）关于权利要求4
权利要求4要求保护一种权利要求1所述催化剂的制备方法。将权利要求4和对比文件1公开的方法相比，区别技术特征除了评述权利要求1中所述的区别技术特征（1）和（2）以外，还包括区别技术特征（3）：权利要求4限定了预硫化的气氛。基于上述区别技术特征，权利要求4实际所要解决的技术问题是如何进一步改善重整催化剂的性能。
对于上述区别技术特征（1）和（2），参见对权利要求1的相关评述；对于上述区别技术特征（3），对比文件1实施例部分公开了在425℃的氢气流中加入0.10重％(对催化剂重量)的硫化氢对催化剂进行预硫化（参见实施例1）。
综上，结合对权利要求1的评述可知，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识以得到权利要求4的技术方案，对本领域技术人员来说是显而易见的，因此权利要求4不具有突出的实质性特点，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
（4）关于权利要求5-11
从属权利要求5-11对含磷氧化铝的形状及其制备方法、含磷化合物、含铂化合物、含铼化合物和含ⅢA族金属化合物的种类作了进一步的限定。
（4.1）关于权利要求5-7、9和10，对比文件1还公开了上述含磷的γ-Al2O3载体也可采用挤条成型或铝溶胶油柱成球的方法制备，对于半再生重整装置，优选采用挤条方法制备含磷γ-Al2O3载体，再负载铂铼制成催化剂。所述的挤条成型制备含磷γ-Al2O3载体的方法是将氢氧化铝粉与适量助挤剂混合，再加入胶溶剂和含磷化合物混捏，挤条成型，然后于30～80℃干燥4～10 小时，100～130℃干燥6～24小时，焙烧制得含磷γ- Al2O3条形载体（参见说明书第2页第29至34行）；所述浸渍或制备含磷γ-Al2O3载体所用的含磷化合物选自磷酸盐、亚磷酸盐、磷酸或卤化磷，优选磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、磷酸和三氯化磷中的任意一种或它们之中任意两种或多种的混合物（参见说明书第3页第16行至18行）。采用氯铂酸、高铼酸分别作为铂源和铼源（参见实例1）。可见权利要求5-7、9和10的附加技术特征已被对比文件1公开，此外，含磷化合物、含铂化合物、含铼化合物的其它种类均是本领域的常规选择。
（4.2）关于权利要求8和11，对比文件1公开了铝溶胶油柱成球法制备含磷γ-Al2O3的方法包括：在固含量为20～40重％（落入权利要求8中“15-50质量%”范围内）、铝/氯摩尔比为1.0～2.5∶1（落入权利要求8中“0.5～3.0：1”范围内）的铝溶胶中加入含磷化合物，然后混合均匀，在90～120℃的热油中滴球成型。然后将成型后的小球在120～140℃、0.3～0.5MPa（落入权利要求8中“90～150℃”、“0.2～0.6MPa”范围内）的条件下老化4～12小时（落入权利要求8中“2～24小时”范围内），然后水洗，100～120℃（落入权利要求8中“60～150℃”范围内）干燥后焙烧即制得含磷的球形γ-Al2O3载体。在浸渍制备催化剂的过程中，浸渍活性组分后的干燥温度为80～120℃，优选100～120℃，焙烧温度为450～800℃（落入权利要求8中“400～800℃”范围内），优选550～650℃，时间为2～12小时；此外，干燥时间和镓或铟的化合物种类均是本领域的常规选择。
因此，结合对权利要求4的评述，权利要求5-11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
3.关于复审请求人的意见
合议组经审查后认为：对于意见（1），结合上述对于权利要求1的评述可知，对比文件1中公开了催化剂中的磷含量以及含磷氧化铝中的磷的加入方法，如磷0.1～5.0重％（经过换算，以干基氧化铝为基准，约为0.1-5.5质量％，落入权利要求1中0.01-0.6质量％范围内，参见说明书第2页第4-12行）, 对比文件1的实施例1中P含量为0.2%（相对于干基氧化铝重量），同样起到了增加载体比表面积的作用；另外，参照本申请表1和表2，无法证明磷含量超过0.6质量％时必然产生了所谓的弊端；对于意见（2），虽然公知常识性证据中列举的金属与其在元素周期表中的位置不符，但是所述位置不符不会导致本领域技术人员理解错误，并且本领域技术人员面对公知常识性证据明确给出的在双金属重整催化剂中引入第三种金属主要包括铅、锡、镓、铟、铊等，使催化剂比双金属具有更好的活性、选择性和稳定性，降低运转温度，延长运转周期，增加芳烃产率时，有动机选择第三种金属镓或铟，这种选择不需要付出创造性劳动。对比文件1中给出的加入少量磷，可改善催化剂的选择性和抗积炭性能，磷组份的加入，使产品液收增加，基于对比文件1以及公知常识的教导，本领域技术人员有动机在对比文件1公开的含磷γ-氧化铝中引入第三种金属镓或铟得到本申请所述的催化剂，虽然公知常识性证据存在不严谨指出，但这并不表明给出了在含磷-氧化铝中不能引入第三种金属镓或铟的相反技术启示或教导，其产生的技术效果也是本领域技术人员基于对比文件1以及现有技术可以预期到的。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年12月6日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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