用于四氢呋喃合成的催化剂-复审决定


发明创造名称:用于四氢呋喃合成的催化剂
外观设计名称:
决定号:182891
决定日:2019-06-10
委内编号:1F260788
优先权日:
申请(专利)号:201380021760.4
申请日:2013-03-28
复审请求人:巴斯夫公司
无效请求人:
授权公告日:
审定公告日:
专利权人:
主审员:刘芳
合议组组长:欧存
参审员:周宇
国际分类号:C07D307/08,B01J21/04,B01J23/72
外观设计分类号:
法律依据:专利法第22条第3款
决定要点
:判断创造性时,首先要将权利要求要求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比,找出二者的区别特征,根据区别特征所取得的技术效果确定所述技术方案实际解决的技术问题,进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示,如果现有技术中存在这样的启示,则该权利要求不具备创造性。
全文:
本复审请求涉及申请号为201380021760.4,名称为“用于四氢呋喃合成的催化剂”的发明专利申请(下称本申请)。申请人为巴斯夫公司。本申请的申请日为2013年03月28日,最早优先权日为2012年03月30日,公开日为2014年12月24日。
经实质审查,国家知识产权局原审查部门于2018年06月14日发出驳回决定,驳回了本申请,其理由是:权利要求1-10不具备创造性,不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为2014年10月24日国际申请进入中国国家阶段提交的原始申请文件中文译文的说明书第1-13页、说明书摘要;2017年7月19日提交的权利要求第1-10项。
驳回决定所针对的权利要求书如下:
“1. 催化剂组合物用于合成四氢呋喃的用途,所述催化剂组合物由3wt%到30wt%处于不含稳定剂的γ-氧化铝载体上的氧化铜组成,其中所述催化剂组合物包含少于1.5wt%二氧化硅,且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。
2. 如权利要求1所述的用途,其中所述催化剂组合物不包含二氧化硅。
3. 一种合成四氢呋喃的方法,所述方法包括:
使包含1,4-丁二醇的物流与基本由3wt%到30wt%处于γ-氧化铝载体上的氧化铜组成的催化剂组合物接触,其中所述催化剂组合物包含少于1.5wt%二氧化硅,从而将1,4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋喃,
其中
所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定,和
所述γ-氧化铝载体不含稳定剂。
4. 如权利要求3所述的方法,其中所述催化剂组合物不包含二氧化硅。
5. 如权利要求3或4所述的方法,还包括在使所述催化剂组合物与包含1,4-丁二醇的物流接触之前,将CuO还原成铜金属。
6. 一种用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统,所述系统包含:
第一催化剂组合物,其能有效地将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1,4-丁二醇和甲醇;和
第二催化剂组合物,其能有效地将1,4-丁二醇的至少一部分转化成四氢呋 喃,该第二催化剂组合物由3wt%到30wt%处于γ-氧化铝载体上的氧化铜组成,其中所述催化剂组合物包含少于1.5wt%二氧化硅,且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,其中
所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定,和
所述γ-氧化铝载体不含稳定剂。
7. 如权利要求6所述的催化剂系统,其中所述第一和第二催化剂组合物是呈球粒形式处于固定床反应器中。
8. 如权利要求6或7所述的催化剂系统,其中所述固定床反应器含有在所述第二催化剂组合物的层上的所述第一催化剂组合物的层。
9. 如权利要求6到8中任一项所述的催化剂系统,还包括处于所述第一催化剂组合物的层上的保护层。
10. 如权利要求6到9中任一项所述的催化剂系统,其中所述第一和第二催化剂组合物是呈球粒形式处于独立的反应器中。”
驳回决定认为, 1)权利要求1与对比文件1(CN1890231A,公开日为2007年01月03日)相比,区别特征为:(1)限定了氧化铝载体为γ-氧化铝;(2)氧化铜含量与对比文件1中不同,且对比文件1的催化剂中还含有少量石墨。针对区别特征(1),本领域技术人员可知,θ、α、γ型等各种晶型的氧化铝等均为常用的催化剂载体,且均为路易斯酸,尤其是γ型氧化铝具有多孔性,比表面积大、强度高、稳定性好,应用最为广泛,具体选择γ-氧化铝作为氧化铜催化剂的载体是本领域技术人员的常规选择,且该选择未产生预料不到的技术效果。针对区别特征(2),对比文件1给出了可根据实际需要省略其它成型助剂(如石墨)等物质、通过浸渍或气相沉积法获得负载型催化剂的启示(参见说明书第8页第4段至第9页第1段);此外,对比文件1还给出了可根据实际需要调节催化剂中活性组分氧化铜的含量范围的启示(参见说明书第9页最后1段)。因此,在对比文件1的基础上本领域常用手段以获得权利要求1的技术方案,对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的,权利要求1不具备创造性。在此基础上,权利要求2不具备创造性。2)权利要求3与对比文件1相比,区别特征为:(1)限定了催化剂中氧化铝载体为γ-氧化铝,氧化铜含量与对比文件1中不同;(2)限定了使包含1,4-丁二醇的物流与催化剂接触进行反应。针对区别特征(1),参见对权利要求1的评述;针对区别特征(2),本领域技术人员可知,以马来酸酐为原料制备四氢呋喃的过程中,使产生的1,4-丁二醇进一步脱水、闭环便可形成四氢呋喃,调节催化反应的操作条件以形成终产物四氢呋喃是本领域技术人员通过常规技术手段可以完成的。因此,权利要求3不具备创造性。在此基础上,权利要求4-5也不具备创造性。3)、权利要求6与对比文件1相比,区别特征为:(1)还包含能将马来酸二甲酯和琥珀酸二甲酯转化成1,4-丁二醇和甲醇的第一催化剂组合物;(2)限定了第二催化剂组合物中氧化铝载体为γ-氧化铝,氧化铜含量与对比文件1中不同。针对区别特征(1),本领域技术人员可知,以马来酸酐为原料制备四氢呋喃可在液相中进行,具体工艺步骤可包括:使马来酸酐酯化反应形成马来酸二甲酯,进一步氢化形成1,4-丁二醇,使产生的1,4-丁二醇进一步脱水、闭环便可形成四氢呋喃;而在形成1,4-丁二醇的反应中添加能促进产物生成的加氢催化剂是本领域技术人员的常规选择;针对区别特征(2),参见对权利要求1的评述。因此,权利要求6不具备创造性。在此基础上,权利要求7-10也不具备创造性。
对于申请人答复第四次审查通知书的意见,国家知识产权局原审查部门认为,本领域技术人员可知,θ、α、γ型等各种晶型的氧化铝等均为常用的催化剂载体,包括无定形氧化铝在内,以上各种氧化铝均为路易斯酸,尤其是γ型氧化铝因多孔性,比表面积大等特点而应用最为广泛,选择γ-氧化铝作为催化剂的载体是本领域技术人员的常规选择,例如对比文件3(《应用化学实验》,刑存章主编,化学工业出版社,2010年07月31日)公开了:Al2O3按其晶型可分为8种,包括α-Al2O3、θ- Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3型等,Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体,其中γ-Al2O3用途最广,因为它表面积大,在大多数催化反应的温度范围内稳定性好,γ-Al2O3被用作载体时,除可以起到分散和稳定活性组分的作用外,还可提供酸、碱活性中心,与催化活性组分起到协同作用(参见第135-136页,实验原理部分第1段)。
申请人巴斯夫公司(下称复审请求人)对上述驳回决定不服,于2018年09月14日向国家知识产权局提出了复审请求,没有修改申请文件。复审请求人认为:尽管γ-氧化铝本身具备某些优良性能如高表面积、稳定性是已知的,但是选择使用γ-氧化铝且催化剂仅具有路易斯酸性(L酸)而不具有布朗斯台徳酸性(B酸)是非显而易见的,在对比文件1的基础上不会有动机选择不具有B酸的γ-氧化铝,而对比文件3教导了氧化铝既可以具有L酸也可以具有B酸,取决于其水合和脱水程度,经过800℃焙烧的氧化铝的红外吸收谱图中具有5个OH吸收峰,均对应于B酸中心,即:本领域技术人员有理由认为,脱水后的γ-氧化铝更大程度上具有B酸。
经形式审查合格,国家知识产权局于2018年09月20日依法受理了该复审请求,并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后,国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年02月12 日向复审请求人发出复审通知书,指出:1)权利要求1与对比文件1相比,区别特征为:(1)权利要求1限定了氧化铝载体为γ-氧化铝,对比文件1为氧化铝;(2)氧化铜含量不同,权利要求1的氧化铜含量为3wt%到30wt%,对比文件1为59重量%,且对比文件1的催化剂中还含有少量石墨;(3)权利要求1限定了所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定,对比文件1没有对此进行限定。由本申请记载的数据可以看出,相对于实施例2,实施例1和3制备得到的产品中杂质BME和DME的量降低。也就是催化剂中不含有HZSM-5(沸石晶体)时产生的杂质较少。产品中杂质BME和DME的量降低是由催化剂中不含有HZSM-5(沸石晶体)所带来的效果,并不是如说明书中记载的“这种酸催化剂仅含有呈γ氧化铝形式的路易斯酸性(与布朗斯台德酸性相对),则所形成BME和DME与含有布朗斯台德酸性的催化剂相比极少”。也就是说,并不是由于选择了γ氧化铝形式的催化剂带来的效果。因此,基于区别特征以及其取得的技术效果,本申请实际解决的技术问题是获得更多的催化剂组合物用于制备四氢呋喃。针对区别特征(1),对比文件3公开了γ型氧化铝具有多孔性,比表面积大、强度高、稳定性好,应用最为广泛,作为催化剂载体,其还可以提供酸、碱活性中心;本领域技术人员为了获得更多的催化剂组合物用于制备四氢呋喃,在对比文件1公开的Al2O3基础上,易于进一步选择γ- Al2O3作为具体的催化剂载体。针对区别特征(2),对比文件1给出了可根据实际需要省略其它成型助剂(如石墨)等物质或者将助剂石墨替换为二氧化硅,并调整催化剂中活性组分氧化铜、助剂的含量范围、通过浸渍或气相沉积法获得负载型催化剂的启示(参见说明书第8页第4段至第9页第1段,第9页最后1段)。对于区别特征(3),虽然对比文件1没有限定其催化剂的路易斯酸性和布朗斯台酸性,但对比文件3也提示了Al2O3的表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中脱水程度有关(参见第135页二、试验原理第3-5段),而对比文件1在制作催化剂时,对含水Al(NO3)3经600℃下煅烧下制得,由于水在600℃下煅烧后含量相对较少,本领域技术人员推测对比文件1的催化剂同样也具有路易斯酸性且基本不具有布朗斯台德酸性。而本申请也是通过加热干燥脱去所有水分而使其“不具有布朗斯台德酸性”(参见本申请说明书第40-52段,实施例1、3)。因此,虽然权利要求1进一步限定催化剂具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,但所述性质是本领域技术人员基于对比文件3可预期得到的。因此,权利要求1不具备创造性。在此基础上,权利要求2不具备创造性。2)权利要求3与对比文件1相比,(1)催化剂组合物不同,具体区别见权利要求1;(2)限定了使包含1,4-丁二醇的物流与催化剂接触进行反应。权利要求3实际解决的技术问题是如何获得THF。针对区别特征(1),参见对权利要求1的评述;针对区别特征(2),对比文件1公开了以马来酸酐为原料制备四氢呋喃的过程中,使产生的1,4-丁二醇进一步脱水、闭环便可形成四氢呋喃(参见对比文件1说明书第1页第2段)。对比文件1还公开了可以通过改变操作参数而由马来酸酐选择性地得到THF(参见说明书第3页最后1段)。因此,权利要求3不具备创造性。在此基础上,权利要求4-5也不具备创造性。3)、权利要求6与对比文件1相比,区别特征为:限定了第二催化剂组合物不同,具体区别详见权利要求1。本申请并没有任何有关权利要求6中催化剂系统用于制备THF的实施例。本领域技术人员基于本申请的记载能预期其能用于制备THF。基于此,可确定本申请实际解决的技术问题是提供一种由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统。对于区别特征催化剂组合物,参见对权利要求1的评述,而进一步将催化剂组合物用于将马来酸酐合成四氢呋喃,并形成实际生产中的催化剂系统并不需要本领域技术人员付出创造性劳动。因此,权利要求6不具备创造性。在此基础上,权利要求7-10也不具备创造性。
复审请求人于2019 年05月27日提交了意见陈述书,但未修改申请文件。复审请求人认为:对比文件1从未关注过氧化铝载体或催化剂组合物的路易斯酸性和布朗斯台德酸性,更未教导所使用的氧化铝为γ-氧化铝。如对比文件3中所教导,氧化铝的表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中A12O3脱水程度以及A12O3晶型有关。对比文件1中使用的氧化铝可能具有任何晶型或甚至是无定形的,因此,其表面具有何种酸性,甚至表面酸碱性都是不可知的。在对比文件1的基础上获得本申请不仅仅是将一种氧化铝简单地替换为特定晶型的氧化铝,而是需要考虑不同的酸性(路易斯酸性和布朗斯台德酸性),否则催化活性会受到很大影响。尽管γ-氧化铝本身因其孔隙率、大的比表面积等结构特点而具备某些优于其他晶型的性能是已知的,但是对比文件并未教导过γ-氧化铝或含有γ-氧化铝的催化剂组合物所具有的路易斯酸性和布朗斯台德酸性会影响催化剂的催化性能。即使本领域技术人员想到在对比文件1的技术方案中使用γ-氧化铝来优化催化剂性能,那么本领域技术人员也不可能想到对γ-氧化铝的表面酸性进行选择,因为在本申请之前,本领域技术人员并不知道γ-氧化铝的表面酸性以及含有γ-氧化铝的催化剂组合物的表面酸性会影响催化剂的催化性能。换句话说,如果本领域技术人员将γ-氧化铝应用于对比文件1,那么所得的催化剂组合物有可能具有路易斯酸性,也可能具有布朗斯台德酸性。此外,权利要求1中要求的氧化铜含量“3-30%”与对比文件1中公开的“5-95%”明显不同。对比文件1仅仅公开了一个特别宽的范围“5-95%”,并没有给出任何进一步优选范围的启示。根据实际需要调节活性成分的量从而获得改进的效果是需要创造性劳动的。因此,本申请具备创造性。
在上述程序的基础上,合议组认为本案事实已经清楚,可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审阶段没有修改申请文件,因此,本复审请求审查决定针对的文本与驳回决定针对的文本相同,即2014年10月24日国际申请进入中国国家阶段提交的原始申请文件中文译文的说明书第1-13页、说明书摘要;2017年07月19日提交的权利要求第1-10项。
专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定,创造性,是指与现有技术相比,该发明具有突出的实质性特点和显著的进步,该实用新型具有实质性特点和进步。
判断创造性时,首先要将权利要求要求保护的技术方案和最接近的现有技术进行对比,找出二者的区别特征,根据区别特征所取得的技术效果确定所述技术方案实际解决的技术问题,进而考察现有技术中是否存在将该区别特征引入到所述最接近的现有技术中以解决上述技术问题的启示,如果现有技术中存在这样的启示,则该权利要求不具备创造性。
2.1、权利要求1请求保护“催化剂组合物用于合成四氢呋喃的用途,所述催化剂组合物由3wt%到30wt%处于不含稳定剂的γ-氧化铝载体上的氧化铜组成,其中所述催化剂组合物包含少于1.5wt%二氧化硅,且所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定。”
对比文件1公开了一种马来酸酐氢化制备THF等产物的方法,具体公开了以下技术特征(参见实施例1-2、4):在装有搅拌器的可加热沉淀容器中,首先加入1.5L水并加热到80℃。在1小时内在搅拌下将由877g Cu(NO3)2?2.5H2O和1472g Al(NO3)3?9H2O 在2000ml水中组成的金属盐溶液以及20重量%碳酸钠溶液同时计量加入该沉淀容器中。选择碳酸钠的计量加入以在沉淀容器中使pH为6。在金属盐溶液加料完成时,进一步加入碳酸钠溶液直到沉淀容器中的pH为8 并在该pH下继续搅拌另外15分钟。碳酸钠溶液的总消耗量为5.5kg。过滤形成的悬浮液并用水洗涤直到不再含有任何硝酸根(<25ppm)。滤饼用水淤浆化。所得淤浆在120-135℃下喷雾。将喷雾粉末在600℃下煅烧,制备的催化剂含有61重量%cuo和39重量%al2o3。将后者与3%石墨剧烈混合并压缩成1.5×2mm的片,这些片含有59%重量%cuo、38重量%al2o3和3重量%碳。将该催化剂用于ma氢化的程序,试验结果见表2,其中试验11的产品中thf含量为97.7mol%,丁醇1.8>
权利要求1与对比文件1的上述技术方案相比,区别特征为:(1)权利要求1限定了氧化铝载体为γ-氧化铝,对比文件1为氧化铝;(2)氧化铜含量不同,权利要求1的氧化铜含量为3wt%到30wt%,对比文件1为59重量%,且对比文件1的催化剂中还含有少量石墨;(3)权利要求1限定了所述催化剂组合物具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,所述路易斯酸性可由所述催化剂上吸附的吡啶的IR吸收光谱确定,对比文件1没有对此进行限定。
合议组查明,本申请说明书第1页最后1段-第2页2段记载:“在马来酸二甲酯((DMM)到1,4-丁二醇(BDO)的反应过程中,形成了若干种不需要的副产物,包括丁醇和丁醛。由BDO形成的四氢呋喃(THF)的总量和BDO到THF的总消耗量取决于反应条件;且可以形成10mol%和更高的THF总量。然而,在这种反应环境中,由于存在丁醇和甲醇,所形成的THF 伴随形成少量的丁基甲醚(BME)。THF的各种用途要求非常纯的THF,尤其是甚至不含低水平的BME或二甲醚(DME)的THF。BME即使以非常少的量存在也会影响THF的用途,因为它很难从所需的THF产物中蒸馏出来。该蒸馏困难可能导致要花费巨额费用来获得必需的THF纯度。因而,需要能将1,4-丁二醇转化成THF,同时将副产物(特别是BME)的量最小化,从而可以大大降低THF的蒸馏成本的催化剂。” 说明书第4页倒数第2段记载:“本发明的方面有关于一种适用于将BDO转化成THF的酸催化剂。当前用于这一工艺的催化剂还得到了醚副产物,所述醚副产物来自于THF合成中的先前步骤,得到了如BME和DME等醚。已经发现,工业物流中的能将BDO转化成THF的固体酸催化剂在BME形成中非常重要。还发现,如果这种酸催化剂仅含有呈γ氧化铝形式的路易斯酸性(与布朗斯台德酸性相对),则所形成的BME和DME与含有布朗斯台德酸性的催化剂相比极少。还可以通过控制γ氧化铝中的二氧化硅或稳定剂的量来减少BME和/或DME的量。因而,本发明的一个方面涉及一种包含负载在γ氧化铝上的铜的催化剂,其仅含有路易斯酸性。其它实施方案不含针对氧化铝的添加剂,诸如二氧化硅”。实施例1制备得到含CuO11%的催化剂组合物;实施例2的制备方法与实施例1相同,区别在于γ-氧化铝与5wt%HZSM-5(沸石晶体)混合;实施例3的制备方法与实施例1相同,区别在于γ-氧化铝含有1.33%SiO2。说明书12页第1段记载,实施例1和3不展现布朗斯台德酸性,但所有实施例都在不同程度上具有路易斯酸性。实施例1-3的催化剂的酸性测试结果如下表1:

说明书第12页记载了实施例1-3的催化剂的性能测试,其中进料混合物由31%甲醇、2%或4%丁醇、7%γ-丁内酯、55%BDO和1% 水构成,表2和表3分别示出了BME 和DME形成,以GC峰面积%形式给出。


说明书第12页最后1段-第13页第1段记载:“所述测试显示,实施例2(比较例)产生的BME和DME的量最大。另一方面,实施例1和3产生较少BME和DME,其中实施例1 产生的BME和DME的量最少。因而,不含布朗斯台德酸性的实施例产生的通常不需要的BME和DME副产物比含有布朗斯台德酸性的实施例少。”
合议组认为,本申请通过权利要求1所述的催化剂,需要解决如何减少1,4-丁二醇转化成THF时产生的副产物(特别是BME)的量的技术问题。由本申请记载的数据可以看出,相对于实施例2,实施例1和3制备得到的产品中杂质BME和DME的量降低。也就是催化剂中不含有HZSM-5(沸石晶体)时产生的杂质较少。产品中杂质BME和DME的量降低是由催化剂中不含有HZSM-5(沸石晶体)所带来的效果,并不是如说明书中记载的“这种酸催化剂仅含有呈γ氧化铝形式的路易斯酸性(与布朗斯台德酸性相对),则所形成BME和DME与含有布朗斯台德酸性的催化剂相比极少”。也就是说,并不是由于选择了γ氧化铝形式的催化剂带来的效果。因此,基于区别特征以及其取得的技术效果,本申请实际解决的技术问题是获得更多的催化剂组合物用于制备四氢呋喃。
对于区别特征(1),对比文件3公开了:Al2O3按其晶型可分为8种,包括α-Al2O3、θ-Al2O3、γ-Al2O3、η-Al2O3、δ-Al2O3型等,Al2O3可用作吸附剂、催化剂和催化剂载体,其中γ-Al2O3用途最广,因为它表面积大,在大多数催化反应的温度范围内稳定性好,γ-Al2O3被用作载体时,除可以起到分散和稳定活性组分的作用外,还可提供酸、碱活性中心,与催化活性组分起到协同作用(参见实验原理部分第1段)。可见,γ型氧化铝具有多孔性,比表面积大、强度高、稳定性好,应用最为广泛,是最常用的Al2O3晶型,作为催化剂载体,其还可以提供酸、碱活性中心;本领域技术人员为了获得更多的催化剂组合物用于制备四氢呋喃,在对比文件1公开的Al2O3基础上,易于进一步选择γ- Al2O3作为具体的催化剂载体。
对于区别特征(2),对比文件1公开了铜氧化物的量优选5-95重量%,氧化物材料(即载体)的用量优选5-95重量%;催化剂可以额外含有0-10重量%的一种或多种助剂,以改善加工和/或增加催化剂成型体的机械稳定性,助剂可以为石墨、二氧化硅等;催化剂的制备可以通过将活性组合物或其前体化合物施加于酸性氧化物上,例如通过浸渍或气相沉积而制备。可见,其给出了可根据实际需要省略其它成型助剂(如石墨)等物质或者将助剂石墨替换为二氧化硅,并调整催化剂中活性组分氧化铜、助剂的含量范围、通过浸渍或气相沉积法获得负载型催化剂的启示。
对于区别特征3),对比文件3还公开了γ- Al2O3水合物在焙烧脱水过程中通过反应形成L酸(即路易斯酸)中心和碱中心,而L酸中心很容易吸收水转化为B酸(即布朗斯台德酸)中心。在用Al2O3作催化剂时,其表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中脱水程度以及晶型有关(参见第135页二、试验原理第3-5段)。另外,氧化铝的催化活性主要来自于其表面上的路易斯酸和布朗斯台酸,虽然对比文件1没有限定其催化剂的路易斯酸性和布朗斯台酸性,但对比文件3也提示了Al2O3的表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中脱水程度有关,而对比文件1在制作催化剂时,对含水Al(NO3)3经600℃下煅烧下制得,由于水在600℃下煅烧后含量相对较少,本领域技术人员推测对比文件1的催化剂同样也具有路易斯酸性且基本不具有布朗斯台德酸性。而由本申请说明书实施例1、3的初湿法制备催化剂的过程可见,其在(脱水后所得的)氧化铝载体上也引入了水分,而在之后的以吡啶吸附FTIR进行酸性测试中“加热并干燥样品……加热完成后,将样品冷却以获得背景谱,确保所有水都已离去,收集并存储干燥样品的背景谱,然后加入吡啶……”(参见说明书第40-52段)。本申请也是通过加热干燥脱去所有水分而使其“不具有布朗斯台德酸性”。因此,虽然权利要求1进一步限定催化剂具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,但所述性质是本领域技术人员基于对比文件3可预期得到的。
因此,在对比文件1的基础上结合对比文件3而获得权利要求1的技术方案,对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的,权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步,不符合专利法第二十二条第三款有关创造性的规定。
2.2、权利要求2对权利要求1作了进一步限定。对比文件1公开的组合物也不含有二氧化硅(参见对权利要求1的评述)。因此,当其引用的权利要求1不具备创造性时,权利要求2不具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。
2.3、权利要求3请求保护一种合成四氢呋喃的方法。对比文件1公开了马来酸酐氢化制备THF等产物的方法,其具体公开的内容参见对权利要求1的评述。
权利要求3与对比文件1相比,区别特征为:(1)催化剂组合物不同,具体区别见权利要求1;(2)限定了使包含1,4-丁二醇的物流与催化剂接触进行反应。权利要求3实际解决的技术问题是如何获得THF。针对区别特征(1),参见对权利要求1的评述;针对区别特征(2),对比文件1公开了以马来酸酐为原料制备四氢呋喃的过程中,使产生的1,4-丁二醇进一步脱水、闭环便可形成四氢呋喃(参见对比文件1说明书第1页第2段)。对比文件1还公开了可以通过改变操作参数而由马来酸酐选择性地得到THF(参见说明书第3页最后1段)。
因此,在对比文件1的基础上结合对比文件3以获得权利要求3的技术方案,对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的,权利要求3不具备突出的实质性特点和显著的进步,不符合专利法第二十二条第三款有关创造性的规定。
2.4、权利要求4-5对方法作了进一步限定。对比文件1公开的组合物也不含有二氧化硅(参见对权利要求1的评述),另外,对比文件1还公开了在催化反应前对催化剂进行氢气处理,将催化剂活化(参见实施例4)。因此,当其引用的权利要求不具备创造性时,权利要求4-5也不具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。
2.5、权利要求6请求保护一种用于由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统。
对比文件1公开了一种通过C4二羧酸和/或其衍生物的气相中两段氢化可变地制备THF的方法,其中C4二羧酸指马来酸和琥珀酸及其酸酐(参见对比文件1第4页第2段-第5页第1段)。对比文件1还公开了以马来酸和琥珀酸的衍生物以及这些酸本身为原料制备四氢呋喃。MA的氢化由中间体琥珀酸酐得到丁内酯,并随后得到THF。丁内酯和丁二醇处于压力和温度依赖性平衡,该平衡在低温和高压下偏向丁二醇侧。所需产物丁二醇可能通过环化反应得到THF(参见对比文件1说明书第1页第1-2段)。可见,对比文件1公开了马来酸和琥珀酸的衍生物制备THF以及丁二醇制备THF。
权利要求6与对比文件1相比,区别特征为:限定了第二催化剂组合物不同,具体区别详见权利要求1。本申请并没有任何有关权利要求6中催化剂系统用于制备THF的实施例。本领域技术人员基于本申请的记载能预期其能用于制备THF。基于此,可确定本申请实际解决的技术问题是提供一种由马来酸酐合成四氢呋喃的催化剂系统。
对于区别特征催化剂组合物,参见对权利要求1的评述,而进一步将催化剂组合物用于将马来酸酐合成四氢呋喃,并形成实际生产中的催化剂系统并不需要本领域技术人员付出创造性劳动。
因此,在对比文件1的基础上结合对比文件3以获得权利要求6的技术方案,对所属技术领域的技术人员来说是显而易见的,权利要求6不具备突出的实质性特点和显著的进步,不符合专利法第二十二条第三款有关创造性的规定。
2.6、权利要求7-10对催化剂系统作了进一步限定。对比文件1公开的组合物不含有稳定剂(参见对权利要求1的评述);其还公开了将催化剂制成小成型体,如1.5×2mm的片状或长3mm直径1.5mm的挤出物(参见实施例2)。催化反应时选择使用固定床反应器、将催化剂成型为球粒状、在进行分段催化反应时依照反应顺序将各段催化剂分层排列或将各段催化剂置于不同的反应器中以便各段反应不互相干扰、在催化剂层上添加其它可除去干扰物质的保护层、以免影响催化剂的性能均是本领域技术人员的常用实验手段。因此,当其引用的权利要求不具备创造性时,权利要求7-10也不具备专利法第二十二条第三款规定的创造性。
(3)对复审请求人意见的回应
对于复审请求人的意见,合议组认为,虽然对比文件1没有关注过氧化铝载体或催化剂组合物的路易斯酸性和布朗斯台德酸性,更未教导所使用的氧化铝为γ-氧化铝,但是对比文件3公开了γ- Al2O3水合物在焙烧脱水过程中通过反应形成L酸(即路易斯酸)中心和碱中心,而L酸中心很容易吸收水转化为B酸(即布朗斯台德酸)中心。在用Al2O3作催化剂时,其表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中脱水程度以及晶型有关(参见第135页二、试验原理第3-5段)。另外,氧化铝的催化活性主要来自于其表面上的路易斯酸和布朗斯台酸。可见,对比文件3提示了Al2O3的表面酸碱性质除与制备条件有关外,还与煅烧过程中脱水程度有关;且提示了氧化铝的催化活性主要来自于其表面上的路易斯酸和布朗斯台酸。而对比文件1在制作催化剂时,对含水Al(NO3)3经600℃下煅烧下制得,由于水在600℃下煅烧后含量相对较少,本领域技术人员推测对比文件1的催化剂同样也具有路易斯酸性且基本不具有布朗斯台德酸性。而由本申请说明书实施例1、3的初湿法制备催化剂的过程可见,其在(脱水后所得的)氧化铝载体上也引入了水分,而在之后的以吡啶吸附FTIR进行酸性测试中“加热并干燥样品……加热完成后,将样品冷却以获得背景谱,确保所有水都已离去,收集并存储干燥样品的背景谱,然后加入吡啶……”(参见说明书第40-52段)。本申请也是通过加热干燥脱去所有水分而使其“不具有布朗斯台德酸性”。因此,虽然权利要求1进一步限定催化剂具有路易斯酸性并且不具有布朗斯台德酸性,但基于对比文件3的教导,本领域技术人员预期对比文件1的催化剂也具有所述性质。
本申请通过权利要求1所述的催化剂,需要解决如何减少1,4-丁二醇转化成THF时产生的副产物(特别是BME)的量的技术问题。如前所述,由本申请记载的数据可以看出,相对于实施例2,实施例1和3制备得到的产品中杂质BME和DME的量降低是由催化剂中不含有HZSM-5(沸石晶体)所带来的效果,并不是由于选择了γ氧化铝形式的催化剂带来的效果,更不是选择了氧化铜含量“3-30%”带来的效果。权利要求1的氧化铜含量与对比文件1公开的“5-95%”存在交叉重叠。对比文件1给出了可根据实际需要调节催化剂中活性组分氧化铜含量范围的启示,并且权利要求1的所述选择并没有带来改进的效果。因此,本领域技术人员可以对此进行选择合适的氧化铜含量。
并且,对比文件1公开了含有CuO、Al2O3的催化剂,而由对比文件3可知,θ、α、γ型等各种晶型的氧化铝等均为常用的催化剂载体,尤其是γ型氧化铝因多孔性,比表面积大等特点而应用最为广泛,本领域技术人员可以选择γ-氧化铝作为催化剂的载体,且本申请只证实了同样含有γ-氧化铝和氧化铜的催化剂中,含有HZSM-5(沸石晶体)时产生的杂质较多,同时,对比文件1试验11的产品中THF含量为97.7mol%,丁醇1.8 mol%,由此可知,杂质BME和DME最高含量0.5%,对比文件1也能得到的杂质BME和DME含量很少的THF(参见对比文件1表2)。因此,本申请并没有证实具体选择γ-氧化铝时,权利要求1的技术方案能够产生预料不到的技术效果。因此,复审请求人的意见陈述不具有说服力,合议组不予支持。
基于上述事实、理由和证据,本合议组作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年06月14日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。


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