发明创造名称：1,1,2,3-四氯丙烯的合成
外观设计名称：
决定号：181941
决定日：2019-06-10
委内编号：1F243181
优先权日：
申请（专利）号：201480007301.5
申请日：2014-02-03
复审请求人：霍尼韦尔国际公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：杨永明
合议组组长：毕雯倩
参审员：周元
国际分类号：C07C17/25,C07C21/06
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：在判断一项权利要求的创造性时，如果要求保护的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，根据该区别特征在发明中所起的作用确定实际解决的技术问题，如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的启示或教导能够容易地将上述区别特征引入该最接近现有技术解决其存在的技术问题，则该权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为“201480007301.5”、发明名称为“1,1,2,3-四氯丙烯的合成的发明专利申请（下称本申请），申请人为霍尼韦尔国际公司，申请日2014年02月03日，最早优先权日2013年02月04日，公开日2015年11月04日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年10月10日驳回了本申请，理由是：权利要求1-10不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定依据的文本为：申请人于2015年08月03日进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文的说明书第0001-0061段（即第1-9页）、说明书附图、说明书摘要和摘要附图图1，于2016年12月19日提交的权利要求第1-10项（下称驳回文本）。
驳回决定针对的权利要求书如下：
“1.用于制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的方法，包括以下步骤：
（1）通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源、和反应促进剂的存在下反应来制备1,1,1,3-四氯丙烷，所述促进剂为以下之一：含磷酰基的磷（V）化合物；磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯；
（2）使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯的混合物；
（3）氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷；
（4）使1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的混合物；和
（5）使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯；所述方法特征在于：
使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔，和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，其中所述第一反应性蒸馏装置包含有效量的位于塔内填料中的脱氯化氢催化剂。
2.权利要求1的方法，其中步骤（1）在液相中在包含铁、氯化铁和促进剂的催化剂体系的存在下进行，所述促进剂包含一种或多种螯合剂。
3.权利要求2的方法，其中修改步骤（1）使得粗反应物料直接进料至含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置。
4.权利要求2的方法，其中所述脱氯化氢催化剂可存在于塔内填料中，或加入至再沸器或塔集液池。
5.权利要求3的方法，其中所述脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物。
6.权利要求1的方法，其中步骤（4）在液相反应器中在苛性碱溶液或脱氯化氢催化剂例如氯化铁的存在下发生。
7.权利要求1的方法，其中步骤（5）在液相反应器中在异构化催化剂的存在下发生，所述异构化催化剂例如氯化铁。
8.权利要求1的方法，其中将步骤（1）的过程与步骤（2）的过程合并使得步骤（1）中形成的粗产物和步骤（2）的脱氯化氢过程合并于单个反应塔中；以及将步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并于单个反应塔中。
9.权利要求8的方法，其中步骤（1）在液相中在包含铁、氯化铁和螯合剂的催化剂体系的存在下进行，所述螯合剂例如磷酸三乙酯。
10.权利要求9的方法，其中修改步骤（1）使得粗反应物料直接进料至含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置。”
驳回决定指出：（1）权利要求1与对比文件1（US4650914，公开日1987年03月17日）的区别在于：①权利要求1使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔；②权利要求1第一反应性蒸馏装置包含有效量的位于塔顶内填料中的脱氯化氢催化剂。本申请实际解决的技术问题是提供一种替代的制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法。对于区别特征①，对比文件2（US20120035402A1，公开日2012年02月09日）公开了1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯的过程中使用反应性蒸馏系统，而1,1,1,3-四氯丙烷的脱氯化氢与1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢属于类似的反应过程，本领域技术人员容易想到将反应性蒸馏系统也用于1,1,1,3-四氯丙烷的脱氯化氢反应。对于区别特征②：在填料塔中将固体催化剂置于规整填料的夹层中或与填料混装是本领域惯用手段，现有技术中早已公开和采用该手段，其技术效果也完全可预期。因此，权利要求1相对于对比文件1、2和本领域惯用手段是显而易见的，不具备创造性。（2）从属权利要求2-10的附加技术特征或被对比文件公开或是本领域公知常识，在其所引用的权利要求不具备创造性时，从属权利要求2-10也不具备创造性。（3）申请人的意见陈述不具说服力：首先，对比文件1、2的上述反应均属于多氯烷烃催化脱氯化氢反应，结果表明两种催化剂均适用于催化该类反应，本领域技术人员可以将对比文件2的脱氯化氢催化剂用于对比文件1的催化脱氯化氢反应；其次，非均相反应将固体催化剂置于规整填料夹层或与填料混装是化工生产的惯用手段，并且公知常识性证据（高步良等，“反应蒸馏塔中固体催化剂的填装结构”，现代化工，第23卷第1期，第12-15页，2003年01月31日）也已经公开。第三，申请人所述的将脱氢催化剂置于塔内填料的优点仅是本领域技术人员依据普通技术知识可知的该种所述催化剂装填方式的常规优点，并非应用于本申请技术方案所取得的预料不到的技术效果。
申请人霍尼韦尔国际公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年01月24日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了修改的权利要求书全文替换页（共2页包括9项权利要求）。相对于驳回文本，复审请求人将权利要求8并入权利要求1中并适应性删除权利要求8和调整权利要求序号及引用关系。
提复审时修改后的权利要求1具体如下：
“1.用于制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的方法，包括以下步骤：
（1）通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源、和反应促进剂的存在下反应来制备1,1,1,3-四氯丙烷，所述促进剂为以下之一：含磷酰基的磷（V）化合物；磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯；
（2）使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯的混合物；
（3）氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷；
（4）使1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的混合物；和
（5）使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯；所述方法特征在于：
使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔，和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，其中所述第一反应性蒸馏装置包含有效量的位于塔内填料中的脱氯化氢催化剂，并且其中将步骤（1）的过程与步骤（2）的过程合并使得步骤（1）中形成的粗产物和步骤（2）的脱氯化氢过程合并于单个反应塔中；以及将步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并于单个反应塔中。”
复审请求人陈述如下理由：（1）对比文件l公开在相转移催化剂存在下与碱（优选碱性水溶液）接触来实施1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢。对比文件2公开了在氯化铁催化剂存在下使用反应精馏塔进行1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢。本领域技术人员理解反应条件决定了反应容器的选择，基于对比文件l、2脱氯化氢的反应条件的巨大差异，本领域技术人员不能预见到也不会采用在反应精馏塔中进行1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢反应。（2）对比文件1公开了在相转移催化剂存在下或者在氯化铁催化剂存在下进行1,1,1,2,3-五氯丙烷的脱氯化氢，尽管公开了在相转移催化剂存在下与碱接触来实施1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢，但是并未教导或启示在氯化铁催化剂存在下也可以进行1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢。因此对比文件1教导的1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢的期望的方式是在相转移催化剂存在下用碱实施该反应，尽管已知氯化铁可用于催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢。基于此，即使考虑对比文件2的教导，本领域技术人员也不会有动机对对比文件l进行改造。第三，对比文件1的步骤（1）和步骤（2）的反应条件显著不同，在不借助事后分析的情况下，本领域技术人员不会想到或者能够将这两个步骤合并于单个反应塔中。因此本申请是非显而易见的，具备创造性。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年02月06依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中指出：（1）1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢与1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢都属于多氯烷烃脱氯化氢反应，对比文件2公开了1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯的过程中使用反应性蒸馏系统，基于此本领域技术人员容易想到将反应性蒸馏系统也用于1,1,1,3-四氯丙烷的脱氯化氢反应。（2）对比文件1公开了步骤（1）制备1,1,1,3-四氯丙烷的收率很高，无需要分离、纯化就可以直接进入下一步反应，本领域技术人员容易想到直接将其粗产物进行下一步反应；本申请实施例中仅公开了将两步分开进行的技术方案并且两步反应的条件差别很大，本申请并未公开将两者在同一反应塔中进行的实施例和相应的反应条件，也未对其结果进行验证，由此可见将两步反应相结合仅是一种常规调整，且并未相对于对比文件1取得预料不到的技术效果，因此申请人的意见不具备说服力，因此坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理，合议组于2019年01月02日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）权利要求1与对比文件1的区别特征在于：①权利要求1限定在塔内填料中包含有效量的脱氯化氢催化剂的第一反应性蒸馏装置中进行HCC-250fb脱氯化氢反应，在第二反应性蒸馏塔中进行HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化反应；对比文件1没有公开该内容。②权利要求1限定步骤（1）的过程与步骤（2）的过程合并使得乙烯与四氯化碳反应形成1,1,1,3-四氯丙烷粗产物及其脱氯化氢合并于单个反应塔中；以及步骤（4）的过程与步骤（5）的过程合并使得1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备包括1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的四氯丙烯混合物及其催化重排2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯合并于单个反应塔中；对比文件1没有公开该内容。本申请实际解决的技术问题是减少设备和能量的使用，简化了1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。对比文件2公开或者教导了使用上述反应性蒸馏装置、对比文件3（高步良等，“反应蒸馏塔中固体催化剂的填装结构”，现代化工，第23卷第1期，第12-15页，2003年01月31日）公开了将固体催化剂填装于反应性蒸馏塔；对比文件1给出了将本申请步骤（1）与步骤（2）合并使得步骤（1）中形成的粗产物和步骤（2）的脱氯化氢过程合并于单个反应塔中；以及将步骤（4）与步骤（5）合并于单个反应塔中进行的技术启示。因此，权利要求1相对于对比文件1、2、3和本领域公知常识是显而易见的，不具备创造性。（2）从属权利要求2-9的附加技术特征或是本领域公知常识或被对比文件公开，当引用的权利要求不具备创造性时，权利要求2-9不具备创造性。（3）合议组认为复审请求人的复审理由不具有说服力：首先，对比文件2公开在反应性蒸馏装置中三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备四氯丙烯、给出了在反应性蒸馏装置中三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制备三氯丙烯的技术启示；其次，对比文件3公开了反应性蒸馏塔填料中装填催化剂等装填方式，因此采用装填有脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏塔用于HCC-250fb脱氯化氢反应、HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化反应是显而易见的。第三，对比文件1公开了步骤(1)制备产物1,1,1,3-四氯丙烷收率高，通常无需进一歩分离或纯化就可直接进行脱氯化氢反应；对比文件1还公开了三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备的产物1,1,2,3-四氯丙烯中基本上不含其异构体2,3,3,3-四氯丙烯，产物的异构体要么没有生成，要么立即直接地异构化转化为产物1,1,2,3-四氯丙烯；因此对比文件1给出了将本申请步骤(1)与步骤(2)、步骤(4)和步骤(5)合并于单个反应塔中进行的技术启示。
针对上述复审通知书，复审请求人在2019年02月14日提交意见陈述书时，提交了权利要求书全文替换页（共1页7项）。相对于复审通知书依据的文本，复审请求人修改具体如下：
①修改权利要求1：根据本申请说明书第0019、0029、0036段记载内容，在权利要求1的步骤（2）、（4）中增加“在Lewis酸催化剂存在下”，将特征“其中所述第一反应性蒸馏装置包含有效量的位于塔内填料中的脱氯化氢催化剂，并且其中将步骤（1）的过程与步骤（2）的过程合并使得步骤（1）中形成的粗产物和步骤（2）的脱氯化氢过程合并于单个反应塔中；以及将步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并于单个反应塔中。”修改为“其中所述第一和第二反应性蒸馏塔各自包含有效量的位于塔内填料中的脱氯化氢催化剂，并且其中将步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并于单个反应塔中。”；
②删除权利要求3、4、6和7，适应性修改权利要求序号和引用关系，得到权利要求1-5，并根据本申请0053、0058段记载内容，增加从属权利要求6-7。
答复通时修改后的权利要求书如下：
“1.用于制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的方法，包括以下步骤：
（1）通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源、和反应促进剂的存在下反应来制备1,1,1,3-四氯丙烷，所述促进剂为以下之一：含磷酰基的磷（V）化合物；磷酸三烷基酯或亚磷酸三烷基酯；
（2）在Lewis酸催化剂存在下使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯的混合物；
（3）氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷；
（4）在Lewis酸催化剂存在下使1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的混合物；和
（5）使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯；
所述方法特征在于：
使用用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔，和用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，
其中所述第一和第二反应性蒸馏塔各自包含有效量的位于塔内填料中的脱氯化氢催化剂，并且其中将步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并于单个反应塔中。
2.权利要求1的方法，其中步骤（1）在液相中在包含铁、氯化铁和促进剂的催化剂体系的存在下进行，所述促进剂包含一种或多种螯合剂。
3.权利要求1的方法，其中所述脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物。
4.权利要求1的方法，其中步骤（1）在液相中在包含铁、氯化铁和螯合剂的催化剂体系的存在下进行，所述螯合剂例如磷酸三乙酯。
5.权利要求4的方法，其中修改步骤（1）使得粗反应物料直接进料至含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置。
6.权利要求1的方法，其中步骤（2）的脱氯化氢催化剂为无水氯化铁。
7.权利要求1的方法，其中步骤（4）的脱氯化氢催化剂为无水氯化铁。”
复审请求人陈述理由如下：（1）对比文件1未公开使用反应性蒸馏塔，尽管对比文件2公开了使用反应性蒸馏塔，但是脱氯化氢催化剂位于反应的液相中，而非位于反应性蒸馏塔的塔填料中。对比文件l、2公开了HCO-1230xa的合成，但是它们并未公开使用权利要求1中限定的位于反应性蒸馏塔的塔填料中的脱氯化氢催化剂。本申请方法通过将脱氯化氢催化剂置于反应性蒸馏塔的填料中固定于反应性蒸馏塔而非引入到液相中，相比对比文件l、2提供了诸多的有益效果：减少了自所述方法的步骤（ii）和（iv）中周期性地从系统中排出的液体物料中分离催化剂的工作量；该排出物料中不含脱氯化氢催化剂还具有不需要在每次排出液体物料之后都向反应器中添加额外的催化剂、排出的液体物料包含较少的杂质更容易从粗产物中回收有用的产品以及防止了催化剂在排出物料的后续步骤中引起不期望的反应。本申请要解决的技术问题是提供一种改进的方法，本领域技术人员不会有动机基于对比文件3的教导对对比文件l或对比文件2进行改造，本领域技术人员不会考虑权利要求1作为对上述技术问题的解决方案，不会有动机考虑权利要求1中记载的新颖性特征，更不会预见到其会有利于解决上述技术问题。事实上在对比文件的教导下，本领域技术人员会改造对比文件l、2中的许多其它方面进而偏离权利要求1的技术方案。此外，对比文件l教导了在相转移催化剂的存在下使用碱进行240db的脱氯化氢而修改后的权利要求1中限定了使用Lewis酸催化剂，而该特征在对比文件l中没有教导或启示。对比文件l并未公开权利要求1中将步骤（4）与步骤（5）合并于单个反应塔中的步骤，并且在步骤（4）中使用Lewis酸催化剂。对比文件l教导了独立进行的多个反应，以及使用碱性溶液／相转移催化剂。综上，修改后的权利要求1-7相对于对比文件l-3的结合为非显而易见的，因而具备创造性。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
（一）审查文本的认定
在复审阶段，复审请求人在2019年02月14日答复复审通知书时再次修改了权利要求书并提交其全文替换页（共1页包括7项权利要求）。经审查，上述修改符合专利法第33条的规定。本复审请求审查决定依据的文本为：复审请求人于2015年08月03日进入中国国家阶段时原始提交的国际申请中文文本说明书第1-9页（即第0001-0061段）、说明书附图图1、说明书摘要和摘要附图；于2019年02月14日提交的权利要求第1-7项。
（二）关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
在判断一项权利要求的创造性时，如果要求保护的技术方案和最接近的现有技术相比存在区别特征，根据该区别特征在发明中所起的作用确定实际解决的技术问题，如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的启示或教导能够容易地将上述区别特征引入该最接近现有技术解决其存在的技术问题，则该权利要求不具备创造性。
1.权利要求1请求保护用于制备1,1,2,3-四氯丙烯（HCC-1230xa）的方法（详见案由部分）。
根据本申请说明书记载，制备1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的方法为已知的方法，例如US4650914A提供了一种多歩方法制备1,1,2,3-四氯丙烯，本申请在此基础上基于将“反应性蒸馏塔”与明智选择的固体催化剂一同使用，进而提供了一种制备HCC-1230xa的改进方法，其中使用装载有Lewis酸催化剂的第一反应性蒸馏塔用于HCC-250fb脱氯化氢，和使用装载有Lewis酸催化剂的第二反应性蒸馏塔用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化。该改进的制造方法简化步骤，减少设备和能量的使用，增加产率，以更少的资本费用获得产物HCC-1230xa（参见本申请第0005，0016，0018，0019段）。示意性地如图1所示：
本申请实施例1-6公开了如下内容：
实施例1：四氯化碳、乙烯在磷酸三丁酯(TBP)和铁粉存在下进行反应合成1,1,1,3-四氯丙烷(HCC-250fb)，HCC-250fb的选择性95％，四氯化碳单程转化率70％。
实施例2：来自实施例1的反应物料经过催化剂回收塔操作，收集馏出物物料并且观察到其平均由70.0wt％的HCC-250fb、29.0wt％四氯化碳和余量的轻质和重质副产物组成。
实施例3：来自实施例2的粗HCC-250fb馏出物物料经蒸馏，从粗HCC-250fb中分离轻质物，收集再沸器内容物并且观察到其由98.6wt％的HCC-250fb和余量的重质副产物组成。
实施例4：纯度为99.1wt％的HCC-250fb和无水FeCl3的混合物连续进料引入到配备有搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应器进行反应，合成并分离HCC-1240，取决于操作条件，产物料流通常包含99.5-100wt％的1,1,3-三氯丙烯(HCC-1240za)，其可以用作下一步骤反应的原料，HCC-250fb的单程转化率约60-70mol％，1,1,3-三氯丙烯的选择性＞95mol％。
实施例5：Cl2和纯度为99.5wt％的1,1,3-三氯丙烯在配备有Cl2气体分布器和完全冷凝器的反应器中反应制备HCC-240db，1,1,3-三氯丙烯的转化率99.6mol％，HCC-240db的选择性97.3mol％。
实施例6：纯度为95.1wt％、来自在先步骤反应的产物的HCC-240db混合物、无水FeCl3连续进料引入到配备有搅拌器、蒸馏柱和冷凝器的反应器中进行反应，合成并分离1,1,2,3-四氯丙烯(HCC-1230xa)，取决于操作条件，产物料流的有机物部分通常含有＞99.9wt％的1,1,2,3-四氯丙烯。HCC-240db的单程转化率＞95mol％，1,1,2,3-四氯丙烯的选择性为＞97mol％。
由此可见，本申请通过将反应性蒸馏塔用于HCC-250fb脱氯化氢、HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化，减少设备和能量的使用，简化了1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法。
对比文件1公开了一种制备1,1,2,3-四氯丙烯的方法，具体如下：通过使乙烯与四氯化碳在用作反应活化剂的金属铁源和反应促进剂的磷酸三烷基酯的存在下反应来制备1,1,1,3-四氯丙烷；使1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,3-三氯丙烯和3,3,3-三氯丙烯的混合物；氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1,1,1,2,3-五氯丙烷；使1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的混合物；和使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯（参见对比文件1的权利要求1）。
权利要求1与对比文件1公开的上述内容相比，其区别特征在于：①权利要求1限定在塔内填料中包含有效量的Lewis酸作为脱氯化氢催化剂的第一反应性蒸馏装置中进行HCC-250fb脱氯化氢反应，在塔内填料中包含有效量的Lewis酸作为脱氯化氢催化剂的第二反应性蒸馏塔中进行HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化反应；对比文件1没有公开该内容。②权利要求1限定步骤（4）的脱氯化氢反应与步骤（5）的过程合并使得在Lewis酸作为脱氯化氢催化剂催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备包括1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的四氯丙烯混合物的反应和四氯丙烯混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯的反应合并于单个反应塔中；对比文件1没有公开该内容。
基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是减少设备和能量的使用，简化了1,1,2,3-四氯丙烯的制备方法，其采用的关键技术手段是使用装载有Lewis酸催化剂的第一反应性蒸馏塔用于HCC-250fb脱氯化氢，和使用装载有Lewis酸催化剂的第二反应性蒸馏塔用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化。
对于上述区别特征①，对比文件2公开了一种制备氯化烃的方法，其中制备1,1,1,2,3-五氯丙烷和1,1,2,3-四氯丙烯的协同方法，具体如下：将乙烯、金属铁、四氯化碳和磷酸三烷基酯加入第一反应区。液体反应器流出物通入第一分离区，该第一分离区将所述第一反应器流出物分离成塔顶物流和塔底物流。塔底物流包含催化剂组分，将该塔底物流部分返回到第一反应区并部分排出。塔顶物流包含1,1,1,3-四氯丙烷产物和未反应的四氯化碳，其送到第二反应区，还将氯气和三氯化铁催化剂送入所述第二反应区，其中制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和氯化氢。通过塔顶分离区和冷凝区，将至少一部分的氯化氢产物以气体形式移出。通过分离区和冷凝区，将至少一部分的1,1,3-三氯丙烯副产物以及四氯化碳溶剂和其它的挥发性有机材料冷凝并送回反应区。来自第二反应区的液体流出物至少包含1,1,1,2,3-五氯丙烷产物和三氯化铁催化剂。将该材料输送到第三反应区（即说明书附图4中文字明确公开的“反应性蒸馏设备”），对1,1,1,2,3-五氯丙烷进行催化脱氯化氢，制得1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢。至少一部分的1,1,2,3-四氯丙烯和氯化氢产物通过分离区进入冷凝区，其中一部分1,1,2,3-四氯丙烯被冷凝，由此与氯化氢气体分离。该部分纯化的氯化氢气体从冷凝区移出。冷凝的1,1,2,3-四氯丙烯产物作为回流液体部分地返回分离区，部分作为粗1,1,2,3-四氯丙烯产物液体移出，后者可以通过任意已知的方法进一步纯化（参见对比文件2第0078段，图4）。
由此可见，对比文件2明确公开了在反应性蒸馏系统进行三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯，还公开了三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷与氯气反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷的过程采用的反应设备包括反应区、分离区和冷凝区。另外对比文件2第0037-0039段还公开：理论上认为三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷与氯气反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷和氯化氢的过程是对1,1,1,3-四氯丙烷进行脱氯化氢，制得1,1,3-三氯丙烯作为原位中间体，该中间体在同样由三氯化铁催化下与氯气加成反应制得1,1,1,2,3-五氯丙烷，由三氯化铁催化的进一步脱氯化氢反应会形成1,1,2,3-四氯丙烯。而且对比文件2第0078段和说明书附图4也明确公开了至少部分1,1,3-三氯丙烯返回第二反应区，因此在第二反应区显然存在1,1,3-三氯丙烯与氯气的反应制备1,1,1,2,3-五氯丙烷的过程。对比文件2第0018-0020段明确还公开：在制备氯化烃实施方式中可以包括以下的一个或多个特征：至少一部分的工艺可以在包括反应区、分离区和冷凝区的设备中进行，所述分离区可包括蒸馏部件；所述1,1,2,3-四氯丙烯产物可以基本上不含2,3,3,3-四氯丙烯；对比文件2第0070段公开了反应性蒸馏通常是使用反应性蒸馏设备进行的，所述设备包括反应区、分离区和冷凝区。
可见对比文件2公开的上述内容对本领域技术人员给出了三氯化铁催化1,1,1,3-四氯丙烷脱氯化氢制得1,1,3-三氯丙烯也可以在反应性蒸馏系统进行的技术启示和1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯产物和同时通过异构化反应2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯可在同一个反应器进行的技术启示。因此，对比文件2公开或者教导了在Lewis酸催化剂三氯化铁作为脱氯化氢催化剂，在应性蒸馏装置中进行HCC-250fb脱氯化氢反应、HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化反应；虽然对比文件2公开的脱氯化氢催化剂是三氯化铁，没有明确是否为无水三氯化铁，但是既然是脱氯化氢且以气体形式将氯化氢排出反应器，本领域技术人员容易想到采用无水三氯化铁作为脱氯化氢催化剂；而且对比文件3中早已公开反应蒸馏是集化学反应与蒸馏分离两个过程于一体的新化工单元过程，反应蒸馏塔中固体催化剂的装填方法主要包括：捆包式包装结构、仅液相与催化剂接触的结构、将催化剂装填在规整填料的夹层中、将催化剂装填在塔板上的特定容器内和催化剂与填料混装的结构。可见将固体催化剂填装于反应性蒸馏塔也被对比文件3公开，在对比文件2、3公开内容的基础上本领域技术人员容易想到将装填了脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置用于HCC-250fb脱氯化氢反应、HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化反应。
对于上述区别特征②，对比文件1第7栏第0014-0033段公开了在三氯化铁存在下1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备产物1,1,2,3-四氯丙烯的一些实施例中，产物的异构体要么没有生成，要么通过在已存在的烯丙基重排反应催化剂无水氯化铁的催化下立即直接地转化为1,1,2,3-四氯丙烯，因此，对比文件1给出了Lewis酸催化剂三氯化铁催化1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备包括1,1,2,3-四氯丙烯和2,3,3,3-四氯丙烯的四氯丙烯混合物的反应和三氯化铁催化四氯丙烯混合物使2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯的催化异构化反应合并于一个反应塔中进行的技术启示。此外，对比文件2公开在催化剂三氯化铁存在下HCC-240db脱氯化氢，且本申请权利要求1中所谓的HCC-1230xf异构化反应是在催化剂无水三氯化铁存在下进行的。基于此，本领域技术人员能将Lewis酸催化剂催化的1,1,1,2,3-五氯丙烷脱氯化氢制备1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯混合物的反应和烯丙基重排催化剂无水氯化铁催化上述四氯丙烯混合物使2,3,3,3-四氯丙烯转化为1,1,2,3-四氯丙烯的异构化反应合并于单个反应塔中进行。
综上所述，本领域技术人员在对比文件1的基础上结合对比文件2、3和本领域公知常识能够显而易见地获得权利要求1的技术方案。因此权利要求1请求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
2.权利要求2-5都直接或间接地引用权利要求1，其中：
权利要求2和4的附加技术特征分别对步骤（1）中的催化剂体系进行限定。对比文件1公开了乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源和反应促进剂的存在下优选液相条件反应制备1,1,1,3-四氯丙烷，所述促进剂为含磷酰基的磷（V）化合物，例如磷酸烷基酯、膦酸烷基酯。最优选磷酸三烷基酯，如磷酸三乙酯、磷酸三丁酯；较少优选亚磷酸三烷基酯如亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯（参见对比文件1第3栏第40-66行）；为了提高选择性，进一步优选在反应从一开始就通过将三氯化铁直接加入体系或在金属铁源和反应促进剂的存在下原位加热四氯化碳生成三氯化铁（参见第4栏第15-22行）。可见对比文件1公开了权利要求2、4的附加技术特征。
权利要求3的附加技术特征进一步限定所述脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物。对比文件1和2都公开Lewis酸催化剂作为脱氯化氢催化剂，优选三氯化铁。可见对比文件1或2都公开了权利要求3的附加技术特征。
权利要求5的附加技术特征限定步骤（1）的粗反应物料直接进料到含有有效量的脱氯化氢催化剂的反应性蒸馏装置，由权利要求1评述意见可知该附加技术特征是本领域公知常识。
综上所述，权利要求2-5的附加技术特征或被对比文件公开或是本领域公知常识，在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2-5没有对现有技术做出贡献，也不具备专利法第22条第3款所规定的创造性。
3.此外，提醒复审请求人的是，在复审通知书中已评述过因对比文件1和2都公开“Lewis酸催化剂作为脱氯化氢催化剂且优选三氯化铁”导致附加技术特征为“脱氯化氢催化剂包含一种或多种金属卤化物”的技术方案不具备创造性，因此新增加的从属权利要求6、7的附加技术特征进一步限定步骤（2）、（4）的脱氯化氢催化剂为无水氯化铁，在在权利要求1不具备创造性的前提下，从属权利要求6-7显然也不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定。
4.对于复审请求人陈述意见的回复
对于复审请求人的陈述意见（参见案由部分），合议组认为：
本申请权利要求1相对于对比文件1的区别，如反应性蒸馏塔、Lewis酸催化剂作为脱氯化氢催化剂、无水氯化铁作为烯丙基重排催化剂均被对比文件2公开，对比文件3还公开了将催化剂装填于反应性蒸馏塔的填料的夹层中，催化剂与填料混装等内容，而且本申请和对比文件1、2都涉及1,1,1,2,3-五氯丙烷、1,1,1,,3-四氯丙烷催化脱氯化氢制备四氯丙烯、三氯丙烯，对比文件3公开反应性蒸馏塔中催化剂装填方式。因此本本申请相对于对比文件1、2和3是显而易见的；复审请求得人所述无需从排出的液体物料中分离催化剂、无需要在每次排出液体物料之后都向反应器中添加额外的催化剂和防止了催化剂在后续步骤中引起不期望的反应等诸多的益效果均是把催化剂固定在反应性蒸馏塔的本领域技术人员预料之中的效果，而且对比文件3也公开了将催化剂装填在反应性蒸馏塔的填料夹层中、塔板上特定容器内等，显然把催化剂固定在反应性蒸馏塔及其固定方式都已是现有技术。综上，本申请只是现有技术的拼凑，对现有技术没有作为出智慧贡献，不具备创造性（详见权利要求1创造性意见评述）。
综上所述，复审请求人的陈述理由不具有说服力，其主张合议组不予支持，权利要求1-7不具备创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年10月10日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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