发明创造名称：钒酸钙膜及其制备方法和应用
外观设计名称：
决定号：181688
决定日：2019-06-10
委内编号：1F259264
优先权日：
申请（专利）号：201610010555.3
申请日：2016-01-08
复审请求人：石家庄学院
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：伍俊霞
合议组组长：刘红梅
参审员：高瑜
国际分类号：H01M4/48;C04B35/495;C04B35/622;H01M4/131;H01M4/1391;H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有区别技术特征，其中部分区别技术特征属于本领域公知常识，另外一部分区别技术特征不属于本领域的公知常识，并且该另外一部分区别技术特征能给该权利要求所要求保护的技术方案带来有益的技术效果，则该权利要求相对于上述对比文件和公知常识的结合具有创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610010555.3，名称为“钒酸钙膜及其制备方法和应用”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为石家庄学院。本申请的申请日为2016年01月08日，公开日为2016年06月01日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月09日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是： 权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定创造性。权利要求1相对于对比文件1（CN1O4993129A，公开日为2015年10月21日）的区别技术特征为：（1）具体限定了x=3，且经过压成片状的操作工艺得到厚度50-80?m的膜；（2）直接采用正钒酸钠制备混合溶液，并限定了Ca和V的摩尔比、pH值；（3）权利要求1限定了钒酸钙膜裁剪后直接作为工作电极使用。对于区别技术特征（1），通过加热手段将结晶水含量控制为3是容易实现的。同时，在对比文件1已经公开了制备得到超长纳米带的基础上，通过按压成片将其进一步制备成特定厚度的膜是本领域的常规操作。对于区别技术特征（2），对比文件1明确了通过金属钒线插入钙盐溶液中电解的方式是为了将V3 引入到钙盐溶液中从而得到前驱体溶液，因此该前驱体溶液实质是Ca2 和V3 的混合溶液；在此基础上，本领域技术人员处于简化操作程序及精确控制离子摩尔比的目的，容易想到直接使用可溶性的正钒酸钠作为原料制备混合溶液，并根据目标产物的分子式组成，通过有限的试验确定Ca和V的摩尔比；同时，对比文件1已经公开了pH为5-10，在此基础上，进一步确定pH值是容易实现的。对于区别技术特征（3），对比文件1已经公开了其作为电极材料使用，即本领域技术人员可以确定其满足电极的性能需求，本领域技术人员根据电池的实际使用要求可以选择将膜裁剪后直接使用。因此，权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。权利要求2的附加技术特征或被对比文件1公开，或是本领域技术人员容易实现的；权利要求3的部分附加技术特征是本领域的公知常识，另一部分是本领域技术人员容易选择的；权利要求4的附加技术特征是本领域技术人员在对比文件1的基础上容易实现的；权利要求5的部分附加技术特征是本领域的公知常识，另一部分是本领域技术人员容易实现的；因而权利要求2-5也不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2016年01月08日提交的说明书第1-23段、说明书摘要、说明书附图图1-14和摘要附图；2018年02月10日提交的权利要求第1-5项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种锂离子电池工作电极的制备方法，所述工作电极的化学组成为CaV6O16·3H2O，其特征在于，包括以下步骤：
①将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1～6配制成混合溶液；
②调节混合溶液pH值为5.2～6.2，搅拌均匀后于140-260℃反应1-24h，得粗产品混合物；
③将步骤②所得的粗产品混合物冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥，得钒酸钙膜，所述钒酸钙膜的断面厚度为50～80μm；
④将所述钒酸钙膜裁剪后直接作为工作电极。
2. 根据权利要求1所述的锂离子电池工作电极的制备方法，其特征在于步骤①所述可溶性钙盐为氯化钙、硝酸钙或氢氧化钙，浓度为0.01-1mol/L。
3. 根据权利要求1所述的锂离子电池工作电极的制备方法，其特征在于步骤②中用0.01～1 mol/L的硝酸、盐酸或硫酸调节pH值。
4. 根据权利要求1所述的锂离子电池工作电极的制备方法，其特征在于步骤②中将调节pH值后的混合溶液转移至水热反应釜内，密封后将其置于160～220℃的恒温箱中水热反应6～15 h。
5. 根据权利要求1所述的锂离子电池工作电极的制备方法，其特征在于步骤③中在60～80℃的真空干燥箱中进行干燥，所得的钒酸钙膜柔软致密，厚度为50～80μm。”
申请人（下称“复审请求人”）对上述驳回决定不服，于2018年08月24日向国家知识产权局提出了复审请求，同时修改了权利要求书。其中，将原权利要求1中的“粗产品混合物”修改为“沉淀软块”。复审请求人认为：（1）本申请与对比文件1的钒酸钙的结晶水含量不同，结晶水在晶体中占据严格的位置，并有确定的含量比，并非简单的依靠加热手段就可以控制结晶水的数量；对比文件1的V3 与本申请的V5 的性质差异较大，V5 具有较强的氧化性，V3 具有还原性，对比文件1是通过氧化还原反应最终获得CaV6O16·xH2O，本申请钒元素在原料和产物中都是正5价，与对比文件1的氧化反应的原理完全不同，如何能由启示原料制备出含有3个结晶水的CaV6O16·3H2O，对比文件1中并未给出技术启示。（2）本申请在制备过程中是首先形成了由超长纳米线构筑而成的软块沉淀，纳米线依靠分子间力相互作用形成了三维结构的块体，该软块沉淀是由一维超长纳米线在水热条件下通过范德华力、氢键、共价键等作用连接在一起构建而成的三维有序结构，纳米线间结合紧密，具有更大的表面积、孔隙度和结合力；由于水热反应釜为圆柱形容器，纳米线在反应釜内水热体系中逐渐形成、相互结合并生产，因此其软块沉淀也是圆柱形，并且结构内吸附了大量的水；将软块沉淀压制成膜后，该膜具有自支撑性质，无需外加物质的支撑就是一张电极膜片，并具有良好的导电性、结合力、结构稳定性等特征。可见，本申请是通过简单的一步水热反应，不使用模板、表面活性剂，也不借助其它设备，制备出结合紧密的CaV6O16·3H2O自支撑柔性膜材料，该整体膜电极无需添加导电剂、粘结剂等，因此本申请工艺简单，且利于提高电池的体积密度及能量密度。而对比文件1采用的是将粉体材料加入粘结剂和导电剂调至浆状，再涂覆到铝箔上形成电极膜片，其需要靠粘结剂将活性物质、导电剂和铝箔粘在一起，铝箔起到支撑作用，否则活性物质、粘结剂和导电剂无法形成一个整体，从对比文件1的记载，本领域技术人员无法得出其材料能否通过压片形成有韧性的膜。复审请求时新修改的权利要求1如下：
“1. 一种锂离子电池工作电极的制备方法，所述工作电极的化学组成为CaV6O16·3H2O，其特征在于，包括以下步骤：
①将可溶性钙盐和正钒酸钠按Ca:V摩尔比为1:1～6配制成混合溶液；
②调节混合溶液pH值为5.2～6.2，搅拌均匀后于140-260℃反应1-24h，得沉淀软块；
③将步骤②所得的沉淀软块冷却至室温、洗涤、按压成片状、干燥，得钒酸钙膜，所述钒酸钙膜的断面厚度为50～80μm；
④将所述钒酸钙膜裁剪后直接作为工作电极。”
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年08月30日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）对比文件1明确公开了“钒具有多个氧化态，可以与氧配位形成多种配位体，各配位体通过共顶角或共边的方式相互连接，形成多种V-O层状框架结构。该层状框架之间可容纳多种金属阳离子，金属阳离子通过离子键将相邻的上下层连接起来。金属阳离子在充放电过程中并不太容易脱离其晶格节点位置，实际上起到支撑并稳定晶体结构的作用。因此，CaV6O16?xH2O（1＜x＜10）的晶体结构为V-O结构单元搭建的单斜的层状结构框架，Ca与H2O嵌在框架结构中的夹层内。这样的特殊晶体结构有利于其电化学性能的发挥。一方面，在V-O层状框架结构内嵌入二价或多价的金属阳离子，如碱土金属Ca，由于Ca带两个单位正电荷，这样会较碱金属离子（如Li、Na、K等）在夹层内形成更强的离子键，形成的晶体结构更加稳定，材料的循环性能会相应得到提高。另一方面，夹层内的水分子进一步扩张了层间距，可有效弥补二价的金属阳离子嵌入后因更强的静电效应，导致层间距的轻微收缩。晶体中锂离子的迁移受扩散步骤控制，锂离子扩散通道越大，越有利于其脱嵌，因此水分子的嵌入导致层间距的扩张使材料具有高倍率特性的潜质。而同时水分子的存在也相应带来氢键，连接上下层，使晶格结构更加趋于稳定，可有效抵御锂离子在嵌入脱出过程中带来的晶格应力，从而保证了材料的电化学循环稳定。”（参见说明书第8段）。由此可见，CaV6O16中的V并非单一的价态，而是多种价态通过多种配位方式形成V-O框架结构，指示在表观上表现为5价；其次，水热反应过程通常是未知的、复杂的反应过程，本案中也并未明确表示其可能的反应原理，而除原料中V价态有所差异外，反应的具体过程及参数均相同，在此基础上，无法确认本申请与对比文件1的反应原理不同；再次，对比文件1已经明确了结晶水是嵌在框架结构的夹层内，即结晶水并非框架结构的组成部分，其含量的多少更多地决定层间距的大小，在此基础上，本领域技术人员在对比文件1所公开的1-10的范围选定3是容易实现的。（2）首先，对比文件1已经公开了超长纳米线，其次，对比文件1也公开了水热反应，以及水热反应的工艺参数。在对比文件1公开了与本申请相同的反应条件的基础上，本领域技术人员可以确定对比文件1的产品具有与本申请相同的技术效果。因而，坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年01月30日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。合议组认为：（1）对比文件1（参见说明书第8段）记载了“钒具有多个氧化态，可以与氧配位形成多种配位体，各配位体通过共顶角或共边的方式相互连接，形成多种V-O层状框架结构。该层状框架之间可容纳多种金属阳离子，金属阳离子通过离子键将相邻的上下层连接起来。金属阳离子在充放电过程中并不太容易脱离其晶格节点位置，实际上起到支撑并稳定晶体结构的作用。因此，CaV6O16·xH2O（1＜x＜10）的晶体结构为V-O结构单元搭建的单斜的层状结构框架，Ca与H2O嵌在框架结构中的夹层内。这样的特殊晶体结构有利于其电化学性能的发挥。一方面，在V-O层状框架结构内嵌入二价或多价的金属阳离子，如碱土金属Ca，由于Ca带两个单位正电荷，这样会较碱金属离子（如Li、Na、K等）在夹层内形成更强的离子键，形成的晶体结构更加稳定，材料的循环性能会相应得到提高。另一方面，夹层内的水分子进一步扩张了层间距，可有效弥补二价的金属阳离子嵌入后因更强的静电效应，导致层间距的轻微收缩。晶体中锂离子的迁移受扩散步骤控制，锂离子扩散通道越大，越有利于其脱嵌，因此水分子的嵌入导致层间距的扩张使材料具有高倍率特性的潜质。而同时水分子的存在也相应带来氢键，连接上下层，使晶格结构更加趋于稳定，可有效抵御锂离子在嵌入脱出过程中带来的晶格应力，从而保证了材料的电化学循环稳定”。由此可见，CaV6O16中的V并非单一的价态，而是多种价态通过多种配位方式形成V-O框架结构，只是在表观上表现为 5价；其次，水热反应过程通常是未知的、复杂的反应过程，本申请中也并未明确表示其可能的反应原理，而除原料中V价态有所差异外，反应的具体过程及参数均相同，在此基础上，无法确认本申请与对比文件1的反应原理不同；再次，对比文件1已经明确了结晶水是嵌在框架结构的夹层内，即结晶水并非框架结构的组成部分，其含量的多少更多地决定层间距的大小，在此基础上，本领域技术人员在对比文件1所公开的1-10的范围选定3是容易实现的，且本申请并未说明选择3获得了预料不到的技术效果。（2）首先，对比文件1也是通过一步水热反应制备超长纳米线，且其水热反应工艺参数与本申请相同，并且从其附图4可以看出其超长纳米线交织缠绕成片状，因此，本领域技术人员可以确定对比文件1的产品具有与本申请类似的技术效果。虽然对比文件1是将其钒酸钙用于CR2032型扣式电池，但由于超长纳米线由于其自身的特点，例如高力学性能，因此将超长纳米线交织而成的片状物直接用作自支撑的电极，属于本领域的公知常识（参见《碳纳米管的结构、润湿与填充》，崔树稳，河北大学出版社，2015年06月30日，第141-143页），因此在对比文件1和公知常识的基础上，本领域技术人员容易想到将其钒酸钙直接作为电极使用。
复审请求人于2019年03月14日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）复审意见中“片状”的推测是基于一个微观的图像，即对比文件1的图4，但该图是扫描电镜图，仅能反应产物的局部在微观尺寸下的形貌，而不能判断产物宏观的尺寸、结构和形态，该图只能说明对比文件1产物的微观形态为超长纳米线；由于对比文件1并没有给出产物的宏观结构图像，因此不能推断对比文件1的产物是柔性致密的薄膜或片状；另外，虽然直接采用薄膜作电极是公知常识，但如何能够合成可以直接作为薄膜电极的材料却不是公知常识。（2）由于钒的最高价态就是 5，因此CaV6O16·xH2O里的V只能是 5价，因此对比文件1必然是氧化还原反应，本申请的反应原理与对比文件1不同，因此对比文件1不存在技术启示。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提复审请求时提交了权利要求书的修改替换页，其中所作的修改符合专利法第33条和专利法实施细则第61条第1款的规定。因此，本复审请求审查决定所依据是文本为：申请日2016年01月08日提交的说明书第1-23段、说明书摘要、说明书附图图1-14和摘要附图；2018年08月24日提交的权利要求第1-5项。
创造性
创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有区别技术特征，其中部分区别技术特征属于本领域公知常识，另外一部分区别技术特征不属于本领域的公知常识，并且该另外一部分区别技术特征能给该权利要求所要求保护的技术方案带来有益的技术效果，则该权利要求相对于上述对比文件和公知常识的结合具有创造性。
本复审请求审查决定引用的对比文件与驳回决定以及复审通知书中所引用的对比文件相同，即：
对比文件1：CN104993129A，公开日为2015年10月21日。
2.1 权利要求1
权利要求1请求保护一种锂离子电池工作电极的制备方法，对比文件1（参见说明书第[0005]-[0024]段和附图4）也公开了一种锂离子电池电极的制备方法，其包括如下步骤：称取2.98g的Ca(NO3)2加入去离子水中，配置得到0.05mol/L的Ca(NO3)2溶液；将0.3g金属钒线通过电弧放电熔融进入Ca(NO3)2溶液，得到V3 的前驱体溶液；用稀NaOH溶液将该前驱体溶液pH调至6；再将溶液转入100mL聚四氟乙烯为内衬的高压反应釜内，控制溶液体积80mL，密封后置于烘箱内，升温至200℃，保温24h；自然冷却后用去离子水、酒精各清洗几次，冷冻干燥，得到目标材料CaV6O16·xH2O（1＜x＜10）。
权利要求1相对于对比文件1的区别技术特征在于：直接采用正钒酸钠制备混合溶液，并限定了Ca和V的摩尔比，得到的产物为CaV6O16·3H2O；将反应得到的沉淀软块按压成片状，得到断面厚度为50-80?m的钒酸钙膜，将其裁剪后直接作为工作电极。
基于该区别技术特征，本申请实际要解决的技术问题是如何通过简单的一步水热反应制备自支撑柔性电极。对比文件1（参见说明书第[0022]段）还记载了：将制备得到的目标材料、导电碳、粘结剂按照比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，超声分散并搅拌5h，制得浆料，均匀涂覆于铝箔上。可见，对比文件1没有制备自支撑柔性电极的动机；而且，由于水热反应机理比较复杂，对比文件1在已经通过两步合成法获得所期望材料且其中发生了氧化还原反应的情况下，没有动机将钒源由钒丝改为 5价的正钒酸钠。因此，对比文件1制备得到的材料不是整片的膜状材料，也没有给出制备整片膜状材料的技术启示。同时，上述区别技术特征也不是本领域的公知常识。并且，通过采用该一步水热法，获得了工艺简单、钒酸钙膜性能优良的有益技术效果。
因此，权利要求1相对于对比文件1和公知常识的结合具有突出的实质性特点和显著的进步，因而具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2 权利要求2-5
权利要求2-5均引用权利要求1。在独立权利要求1具备创造性的基础上，其从属权利要求2-5也具备专利法第22条第3款规定的创造性。
关于驳回决定和前置审查意见书中的相关意见
合议组认为：（1）由于V的最高价态为 5价，根据价态平衡公式计算，CaV6O16中的V只能为 5价，不可能为其它的价态。（2）虽然对比文件1和本申请都是水热反应，但是二者采用的原材料不一样，反应的机理不一样，因此难以确定其必然获得相同的技术效果，也就是说，难以确定对比文件1必然能生成如本申请所述的沉淀软块，从而可以直接用作自支撑电极。
综上，相对于目前的证据而言，本申请并不存在驳回决定和前置意见所指出的缺陷。至于本申请是否存在其它不符合专利法及其实施细则的缺陷，由后续程序继续审查。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年05月09日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在申请日2016年01月08日提交的说明书第1-23段、说明书摘要、说明书附图图1-14和摘要附图；2018年08月24日提交的权利要求第1-5项的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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