发明创造名称：用于生产氯化烷烃的方法
外观设计名称：
决定号：181400
决定日：2019-06-10
委内编号：1F243984
优先权日：2013-03-09
申请（专利）号：201480010177.8
申请日：2014-03-07
复审请求人：蓝立方知识产权有限责任公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：王加松
合议组组长：张靖
参审员：李勇
国际分类号：C07C17/25;C07C21/073;C07C21/04,C07C17/04,C07C17/06,;C07C17/10,C07C19/01
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：判断一项权利要求是否具备创造性时，首先应当将权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术进行比较分析，找出二者的区别特征，确定权利要求的技术方案实际解决的技术问题。如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的教导或启示能够容易地引入上述区别特征，则权利要求不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201480010177.8，名称为“用于生产氯化烷烃的方法”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为蓝立方知识产权有限责任公司。本申请的申请日为2014年03月07日，优先权日为2013年03月09日，公开日为2015年11月04日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年10月17日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-11不符合专利法第22条第3款的规定。驳回决定所依据的文本为申请人于2015年08月24日进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文中的说明书第1-62段（即第1-9页）、说明书附图第1-3页、说明书摘要和摘要附图以及2017年06月05日提交的权利要求第1-11项（下称驳回文本）。
驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种用于从1,1,2-三氯丙烷生产1,1,1,2,2-五氯丙烷的方法，所述方法包含使所述1,1,2-三氯丙烷脱氯化氢，且使所述脱氯化氢的产物液流经历依序氯化和进一步脱氯化氢步骤。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述1,1,2-三氯丙烷在苛性碱存在下脱氯化氢。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述1,1,2-三氯丙烷通过二氯化烷烃的离子氯化原位生产。
4. 根据权利要求3所述的方法，其中所述二氯化烷烃包含1,2-二氯丙烷。
5. 根据权利要求1所述的方法，其中氯化步骤和脱氯化氢步骤在所述1,1,2-三氯丙烷的所述脱氯化氢之后交替进行。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化步骤在溶剂中进行。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中所述溶剂包含二氯甲烷、四氯化碳和/或1,1,2,3-四氯丙烷。
8. 根据权利要求5所述的方法，其中所述氯化步骤在离子氯化催化剂存在下进行，所述离子氯化催化剂包含AlCl3、I2、FeCl3、硫、五氯化锑、三氯化硼、一或多种卤化镧、一或多种金属三氟甲磺酸盐或这些催化剂的组合。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中所述离子氯化催化剂包含AlCl3。
10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述使所述1,1,2-三氯丙烷脱氯化氢和/或进一步脱氯化氢使用苛性碱、氢氧化钾、氢氧化钙或这些物质的组合在液相中进行。
11. 根据权利要求10所述的方法，其中所述使所述1,1,2-三氯丙烷脱氯化氢和/或进一步脱氯化氢在一或多种相转移催化剂存在下进行，所述相转移催化剂包含苯甲基三甲基氯化铵。”
驳回决定认为：（1）权利要求1与对比文件1（CN101955414A，公开日为2011年01月26日）区别特征在于所用三氯丙烷的氯取代位置不同，以及由此带来的五氯丙烷的氯取代位置不同。基于上述区别特征，本申请实际解决的技术问题是如何高选择性地制备1,1,1,2,2-五氯丙烷。对比文件1给出了通过对三氯代丙烷依次交替进行脱氯化氢和氯化反应以高选择性地制备相应的四氯代丙烷或五氯代丙烷的启示，本领域技术人员根据本领域的Зайцев法则，为了获得1,1,1,2,2-五氯丙烷产物，选择出以本申请的1,1,2-三氯丙烷为起始原料是容易的。因此权利要求1相对于对比文件1不具备创造性；（2）权利要求2进一步限定脱氯化氢条件，该附加技术特征被对比文件1所公开；权利要求3-4进一步限定1,1,2-三氯丙烷的制备，对比文件2（US4051182A，公开日为1977年09月27日）公开了相同的制备方法，落入权利要求3和4的范围内，因此权利要求2-4不具备创造性；（3）权利要求5-11进一步限定所述方法。权利要求5-7的附加技术特征被对比文件1所公开；权利要求8和9的附加技术特征被对比文件3（GB471187A，公开日为1937年08月30日）所公开；权利要求10的附加技术特征被对比文件1所公开；权利要求11的附加技术特征属于本领域的常规优化方式，因此权利要求5-11不具备创造性。
申请人蓝立方知识产权有限责任公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年02月01日向国家知识产权局提出了复审请求，未提交修改文本。复审请求人认为：1）对比文件1的原料和产物都与本申请不同，而且对比文件1并没有公开所有的三氯丙烷通过交替进行脱氯化氢和氯化步骤均可用于高选择性生产五氯丙烷；而对比文件2公开的方法用于制备α-氯丙酰氯；对比文件3的方法用于从二氯丙烯制备四氯丙烷。对比文件1-3都没有公开与本申请相同的原料和产物，因此对比文件1-3都没有教导和启示使用本申请的原料制备对应产物的方法，本领域技术人员也无法从对比文件1-3进行结合获得本申请的技术方案；2）根据Зайцев法则，本申请的起始原料1,1,2-三氯丙烷将以相当的产率分别生成1,1-二氯丙烯和1,2-二氯丙烯。其中只有1,1-二氯丙烯是用于进行后续反应的期望产物，而1,2-二氯丙烯不是高选择性生成1,1,1,2,2-五氯丙烷的合适起始原料。因此，在本申请申请日之前，本领域技术人员在考虑该法则之后会认为1,1,2-三氯丙烷并非合适的起始原料，也就是说，本领域技术人员根据Зайцев法则也无法得到本申请所请求保护的技术方案；3）本申请同族专利申请在多个其他国家或地区已被授权或提示为可被授权。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年03月08日依法受理了该复审请求，并将其转送至国家知识产权局原审查部门进行前置审查。
国家知识产权局原审查部门在前置审查意见书中认为，1）在对比文件1的启示下，在没有相反教导的情况下，本领域技术人员有动机且能够想到将该制备工艺用于高选择性制备其他五氯丙烷，并且经所述反合成分析确定出本申请的反应原料是容易的；2）本领域技术人员仍然有动机且容易想到将1,1,2-三氯丙烷视为高选择性生成1,1,1,2,2-五氯丙烷的合适起始原料；3）同族专利的审查结论不是评述本申请技术方案是否具备创造性的依据，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019 年01 月02 日向复审请求人发出复审通知书，指出：(1)权利要求1与对比文件1的区别特征在于两者所使用的原料和对应的产物不同。本申请实际解决的技术问题是提供了一种由1,1,2-三氯丙烷制备1,1,1,2,2-五氯丙烷的方法。对于以上区别特征，本申请所使用的三氯丙烷与对比文件1所使用的三氯丙烷属于同分异构体，仅仅是氯取代位置不同，而所获得的五氯丙烷的结构是与原料三氯丙烷一一对应的。本领域技术人员在需要高选择性地合成1,1,1,2,2-五氯丙烷时，有动机且能够想到使用对比文件1的依次交替进行脱氯化氢和氯化反应步骤，并根据目标产物的结构进行如下的反合成分析，从而选择出以本申请的1,1,2-三氯丙烷为起始原料是容易的。因此权利要求1不具备创造性；（2）权利要求2进一步限定脱氯化氢条件。该附加技术特征被对比文件1所公开；从属权利要求3-4进一步限定原料1,1,2-三氯丙烷的制备。对比文件2公开了由1,2-二氯丙烷（落入权利要求3和4所述二氯化烷烃的范围）；权利要求5进一步限定氯化步骤和脱氯化氢步骤在1,1,2-三氯丙烷的所述脱氯化氢之后交替进行。该附加技术特征已经被对比文件1所公开；权利要求6-9进一步限定氯化步骤的反应条件，这些附加技术特征已经被对比文件2所公开；权利要求10进一步限定脱氯化氢的条件，该附加技术特征被对比文件1所公开；权利要求11进一步限定使用相转移催化剂，而添加相转移催化剂是本领域进行消除反应的常规优化方式，因此从属权利要求2-11也不具备创造性。
针对上述复审通知书，复审请求人于2019 年02 月18 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：1）对比文件1的原料和产物都与本申请不同，而且对比文件1并没有公开所有的三氯丙烷通过交替进行脱氯化氢和氯化步骤均可用于高选择性生产五氯丙烷；而对比文件2公开的方法用于制备α-氯丙酰氯。对比文件1-2都没有公开与本申请相同的原料和产物，因此对比文件1-2都没有教导和启示使用本申请的原料制备对应产物的方法，本领域技术人员也无法从对比文件1-2进行结合获得本申请的技术方案；2）根据Зайцев法则，对比文件1的原料1,2,3-三氯丙烷并不能提供本申请要求保护的产物1,1,1,2,2-五氯丙烷；对比文件1中没有教导或者启示使得本领域技术人员改变对比文件1的起始材料而使用本申请要求保护的起始材料。在本申请申请日之前，本领域技术人员即便考虑Зайцев法则也无法预期1,1,2-三氯丙烷能否用于通过β-消除反应以高选择性生成1,1,1,2,2-三氯丙烷。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在复审阶段未提交修改文件，因此本复审决定所针对文本与驳回文本相同，为复审请求人于2015年08月24日进入中国国家阶段时提交的国际申请文件中文译文中的说明书第1-62段（即第1-9页）、说明书附图第1-3页、说明书摘要和摘要附图以及2017年06月05日提交的权利要求第1-11项（下称决定文本）。
专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
判断一项权利要求是否具备创造性时，首先应当将权利要求请求保护的技术方案与最接近的现有技术进行比较分析，找出二者的区别特征，确定权利要求的技术方案实际解决的技术问题。如果本领域技术人员为解决该技术问题，根据现有技术的教导或启示能够容易地引入上述区别特征，则权利要求不具备创造性。
2.1就本案而言，权利要求1请求保护一种用于从1,1,2-三氯丙烷生产1,1,1,2,2-五氯丙烷的方法（详见案由部分）。
本申请说明书中记载如下内容：“不利的是，已经证明这些较高氯化物难以使用可接受的工艺条件并以商业上可接受 的区域选择性和产率来制造。举例来说，用于生产三氯丙烷的常规方法(如美国专利第 2,119,484号和美国专利第4,051,182号中所公开的方法)提供对所需三氯丙烷异构体的不可接受的选择性，利用次优的氯化剂和/或需要使用昂贵的催化剂系统和/或引发剂。对三氯丙烷的次优选择性通常不利地引起对所需较高氯化烷烃(例如四氯化和五氯化烷 烃)的选择性的甚至进一步降低。”（参见本申请说明书第0005段）；“本发明提供用于生产氯化烷烃的高效方法。更确切地说，所述方法利用三氯化烷烃 以高度选择性生产四氯和五氯烷烃。”（参见本申请说明书第0007段）。“所述方法包含首先使一或多种三氯化烷烃脱氯化氢，而非使其经历第一氯化步骤。此初始脱氯化氢合乎需要地在苛性碱存在下而非以催化方式进行。三氯化烷烃可有利地通过二氯化烷烃(例如1,2-二氯丙烷)的离子氯化原位生产。三氯化烷烃脱氯化氢的产物液流经历依序的氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。在一些实施例中，初始脱氯化氢之后的所有步骤可为氯化步骤，或者所述方法可包含氯化和脱氯化氢步骤的组合(如交替组合)。”（参见本申请说明书第0009段）。
由此可见，本申请想要解决的技术问题是：现有技术中直接氯化制备多氯烷烃工艺中选择性差、条件苛刻、成本昂贵。所采用的技术手段是：先将三氯烷烃脱氯化氢，然后经历依序的氯化和/或进一步脱氯化氢步骤。
本申请实施例1-实施例4记载了从1,1,2-三氯丙烷经过下述反应制备得到1,1,1,2,2-五氯丙烷：
四步反应后的收率为：80.6%*48.9%*21.5%=8.47%。最终产物的选择性好，产率因产物的挥发性而较低，这可用特定针对于适应此挥发性的处理技术加以改善。
实施例5记载了从1,1-二氯丙烯直接氯化制备1,1,1,2,2-五氯丙烷，最终产物中含有68.2%的1,1,1,2,2-五氯丙烷和24.2%的1,1,1,2,2,3-六氯丙烷，且其余部分是低水平氯化丙烷；
实施例6记载了从1,1,1,2-四氯丙烷氯化制备1,1,1,2,2-五氯丙烷，最终产物中含有77.9％未反应的1,1,1,2-四氯丙烷起始物质、13.4％1,1,1,2,2-五氯丙烷和4.3％1,1,1,2,2,3-六氯丙烷，且其余部分是低水平氯化丙烷。
从实施例可以看出，本申请的技术方案相对于直接氯化而言，能够减少低水平的氯化丙烷量，提高高氯化产物的选择性。
对比文件1公开了一种1,1,2,3-四氯丙烯生产工艺，其特征是依次包括下列步骤：(1)1,2,3-三氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到2,3-二氯丙烯；(2)2,3-二氯丙烯氯化，生成1,2,2,3-四氯丙烷；(3)1,2,2,3-四氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1,2,3-三氯丙烯；(4)1,2,3-三氯丙烯氯化，生成1,1,2,2,3-五氯丙烷；(5)精馏提纯所得的1,1,2,2,3-五氯丙烷；(6)1,1,2,2,3-五氯丙烷在碱溶液的存在下脱氯化氢，得到1,1,2,3-四氯丙烯，可以直接用于合成野麦畏；(7)精馏步骤(6)得到的1,1,2,3-四氯丙烯，得产品（参见对比文件1说明书第[0006]-[0012]段）。可见，对比文件1公开了使1,2,3-三氯丙烷经过脱氯化氢反应得到2,3-二氯丙烯，2,3-二氯丙烯氯化生成1,2,2,3-四氯丙烷，1,2,2,3-四氯丙烷进一步脱氯化氢后得到1,2,3-三氯丙烯再氯化生成1,1,2,2,3-五氯丙烷的制备方法。
将权利要求1与对比文件1公开的上述内容相比，其区别特征在于两者所使用的原料和对应的产物不同：权利要求1所用三氯丙烷为1,1,2-三氯丙烷，其所对应的五氯丙烷产物为1,1,1,2,2-五氯丙烷；对比文件1所使用的三氯丙烷为1,2,3-三氯丙烷，其所对应的五氯丙烷产物为1,1,2,2,3-五氯丙烷。
对比文件1中还公开了如下内容：“1,1,2,3-四氯丙烷是化工中间体，报道由1,2,3-三氯丙烷先氯化，控制氯化深度：三氯丙烷转化率60%，所得氯化混合物经过精馏，得到的四氯丙烷脱氯化氢，生成三氯丙烯，再氯化得到五氯丙烷，再脱氯化氢得到四氯丙烯。此法得到的1,1,2,3-四氯丙烯收率低，杂质多”（参见对比文件1说明书第0002段）。由此可见，对比文件1同样意识到了将三氯丙烷直接氯化会导致多氯产物选择性差，收率低的问题；并采用了与本申请相同的技术手段：三氯丙烷先脱氯化氢，在氯化、再脱氯化氢、再氯化。从最终效果来看，对比文件1与本申请一样能够获得高纯度的五氯丙烷产物。综上可知，对比文件1与本申请属于相同的发明构思，本申请1实际解决的技术问题是：提供了一种由1,1,2-三氯丙烷制备1,1,1,2,2-五氯丙烷的方法。
对于以上区别特征，本申请所使用的三氯丙烷与对比文件1所使用的三氯丙烷属于同分异构体，仅仅是氯取代位置不同，而所获得的五氯丙烷的结构是与原料三氯丙烷一一对应的。根据对比文件1所公开的内容可知，对比文件1以及本申请的制备工艺的高选择性源于β-消除反应的定向效应，即Зайцев法则：从卤代烷消除卤化氢时，氢从含氢最少的碳原子上消除，主要生成在不饱和碳原子上连有烷基数目最多的烯烃（参见《有机合成化学》黄宪、陈振初编著，化学工业出版社，1983年12月第1版，第43页第4-5行）。本领域技术人员在需要高选择性地合成1,1,1,2,2-五氯丙烷时，有动机且能够想到使用对比文件1的依次交替进行脱氯化氢和氯化反应步骤，并根据目标产物的结构进行如下的反合成分析（为区别于正常合成方向，用“=>”表示反合成推导）：
，
容易想到以CH2Cl-CCl2-CH3、CHCl2-CHCl-CH3或CCl3-CH2-CH3为起始原料反应物，均可经脱氯化氢制得相应的二氯丙烯，再氯化制得相应的四氯丙烷，进一步脱氯化氢制得1,1,2-三氯丙烯，再氯化即可制得1,1,1,2,2-五氯丙烷，从而选择出以本申请的1,1,2-三氯丙烷为起始原料是容易的。
因此，在对比文件1的基础上结合本领域的公知常识，本领域技术人员能显而易见地获得权利要求1的技术方案，并能预料其技术效果。因此权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2权利要求2进一步限定脱氯化氢条件。该附加技术特征被对比文件1所公开：对比文件1公开了在碱溶液存在下脱氯化氢，还公开了步骤(1)中所述的碱溶液是碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐的溶液（参见对比文件1说明书第[0013]段），实施例中公开了1,2,3-三氯丙烷在液碱（即权利要求2所述的苛性碱）脱氯化氢制备2,3-二氯丙烯（参见对比文件1说明书第[0019]段）。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3从属权利要求3-4进一步限定原料1,1,2-三氯丙烷的制备。1,1,2-三氯丙烷为本领域已知化合物，本领域技术人员容易想到购买1,1,2-三氯丙烷成品或使用能制得1,1,2-三氯丙烷的化合物作为反应原料，有动机且能够从本领域已知的1,1,2-三氯丙烷制备工艺中寻找该物料。对比文件2公开了由1,2-二氯丙烷（落入权利要求3和4所述二氯化烷烃的范围）与氯气在合适的氯化催化剂下制得1,1,2-三氯丙烷和HCl；合适的氯化催化剂例如三氯化铁、氯化铝、碘、硫等（参见对比文件2说明书第2栏第17-25行）。因此在其引用的权利要求不具备创造性的基础上，权利要求3-4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.4 权利要求5进一步限定氯化步骤和脱氯化氢步骤在1,1,2-三氯丙烷的所述脱氯化氢之后交替进行。该附加技术特征已经被对比文件1所公开（参见对比文件1说明书第[0006]-[0012]段）；权利要求6-9进一步限定氯化步骤的反应条件，这些附加技术特征已经被对比文件2所公开（参见对比文件2说明书第2蓝第17-25行）；权利要求10进一步限定脱氯化氢的条件，该附加技术特征被对比文件1所公开：对比文件1公开了脱氯化氢的碱溶液是碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐的溶液（参见对比文件1说明书第[0013]段）；权利要求11进一步限定使用相转移催化剂，而添加相转移催化剂是本领域进行消除反应的常规优化方式，本领域技术人员容易根据反应物料的理化性质和生产成本选择是否使用相转移催化剂和使用何种相转移催化剂，确定出权利要求11的相转移催化剂是容易的，其技术效果可以预期。综上所述，在所引用的权利要求不具备创造性的情况下，从属权利要求5-11也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人相关意见的评述
复审请求人在复审阶段陈述了本申请具有创造性的理由（详见案由部分），对此，合议组认为：1）虽然对比文件1与本申请最终制备的五氯丙烷结构不同，但对比文件1与本申请有相同的发明目的，采用了相同的技术手段，属于同一个发明构思；根据本领域所公知的Зайцев法则，在没有相反教导的情况下，本领域技术人员有动机且能够想到将该制备工艺用于高选择性制备其他五氯丙烷（详见权利要求1的评述部分）；2）虽然CHCl2-CHCl-CH3在第一次脱氯化氢时会生成1,1-二氯丙烯和1,2-二氯丙烯，但这两种二氯丙烯再依序经氯化和进一步脱氯化氢后选择性得到同一五氯丙烷产物—1,1,1,2,2-五氯丙烷，因此本领域技术人员有动机使用1,1,2-三氯丙烷作为高选择性生成1,1,1,2,2-五氯丙烷的合适起始原料。
因此，合议组对于复审请求人的主张不予支持。权利要求1-11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
基于上述事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年10月17日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服,根据专利法第41条第2款的规定,复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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