发明创造名称：可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体
外观设计名称：
决定号：180730
决定日：2019-06-10
委内编号：1F239467
优先权日：
申请（专利）号：201310377456.5
申请日：2013-08-26
复审请求人：广东华润涂料有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：张雨竹
合议组组长：曹敏芳
参审员：宋泳
国际分类号：C08F283/00,C08G18/67,C09D151/08
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明与最接近的现有技术采用同样的关键技术手段达到了同样的技术效果，即两者的发明构思相同，同时两者的区别特征又是本领域技术人员根据本领域的普通技术知识容易引入的，则该发明不具备创造性。
全文：
本复审请求案涉及申请号为201310377456.5，名称为“可自交联的聚合物以及含有这种聚合物的颗粒的水性分散体”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为广东华润涂料有限公司。本申请的申请日为2013年08月26日，公开日为2015年03月18日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2017年08月22日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-33不具备专利法第22条第3款规定的创造性。驳回决定所依据的文本为：申请人于2016年11月16日提交的权利要求第1-33项；于申请日2013年08月26日提交的说明书摘要以及说明书第1-7,11-12和17-18页和2014年05月23日提交的说明书第8-10和13-16页。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种可自交联的聚合物，其具有：包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架；和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团，
其中，所述可自交联的聚合物具有式(IV)所表示的结构：
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氢或甲基；Y表示H或-CO-R2-CONHNH2，其中R2表示二价饱和烃基；和X表示衍生自不同于式(I)和式(II)的所述烯属不饱和化合物的结构单元，并且
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～4，n为1～100，且p为1～5。
2. 如权利要求1所述的可自交联的聚合物，其中，所述酰肼基官能团与所述羰基官能团的摩尔当量比在1:2至2:1的范围内。
3. 如权利要求1-2中任意一项所述的可自交联的聚合物，其中，所述可自交联的聚合物可通过如下来制备：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2＝C(R1)-PU-NCO 式I
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2＝C(R1)-Bg-CO-L式II和至少一种不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成所述可自交联的聚合物，
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳 原子的杂原子，或Bg为空；和L表示氢或甲基。
4. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯链段的平均聚合度为4～18。
5. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述多酰肼化合物包括，具有两个或更多个酰肼基的脂族化合物，具有两个或更多个酰肼基的芳族化合物，或其组合。
6. 如权利要求5所述的可自交联的聚合物，其中，所述多酰肼化合物包括己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，或其组合。
7. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯，或其组合。
8. 如权利要求7所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯，或其组合。
9. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物选自由苯乙烯类、卤代烯烃类、烯丙基醚类、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈类、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯类、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
10. 如权利要求9所述的可自交联聚合物，其中，所述(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯，或其混合物。
11. 如权利要求1所述的可自交联的聚合物，其中，PU具有下式(V)所表示的结构：
-COO-Ra-OCONH-[Rb-NHCOO-Rc-OCONH]q-Rb- 式V
其中，Ra和Rb各自独立地表示二价饱和烃基，Rc表示可选具有悬挂的水分散基团的二价饱和烃基，q在4～18的范围内。
12. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
13. 如权利要求12所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯，或其组合。
14. 如权利要求13所述的可自交联的聚合物，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，或其组合。
15. 如权利要求12所述的可自交联的聚合物，其中，所述多羟基化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇，或其组合。
16. 如权利要求15所述的可自交联的聚合物，其中，所述多羟基化合物包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其组合。
17. 如权利要求12所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括含有羟基、巯基或氨基的烯属不饱和化合物，或其组合。
18. 如权利要求17所述的可自交联的聚合物，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，或其组合。
19. 如权利要求3所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物还具有悬挂的水分散基团。
20. 如权利要求19所述的可自交联的聚合物，其中，所述水分散基团包括阴离子水分散基团、阳离子水分散基团、非离子水分散基团，或其组合。
21. 如权利要求19所述的可自交联的聚合物，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、具有水分散基团的多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
22. 如权利要求21所述的可自交联的聚合物，其中，所述具有水分散基团的多羟基化合物包括二羟甲基丙酸或其盐。
23. 一种用于制备可自交联的聚合物的方法，所述方法包括：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2＝C(R1)-PU-NCO 式I
(ii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2＝C(R1)-Bg-CO-L式II和至少一种不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与酰肼基官能团反应的羰基官能团的可自交联的聚合物，
其中，所述可自交联的聚合物具有式(IV)所表示的结构：
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氢或甲基；Y表示H或-CO-R2-CONHNH2，其中R2表示二价饱和烃基；和X表示衍生自不同于式(I)和式(II)的所述烯属不饱和化合物的结构单元，并且
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～4，n为1～100，且p为1～5。
24. 如权利要求23所述的方法，其中，所述聚氨酯链段的平均聚合度为4～18。
25. 如权利要求23所述的方法，其中，在步骤ii)中，肼或至少一种多酰肼化合物与所述聚氨酯预聚物中的异氰酸酯官能团进行反应，从而将酰肼基官能团引入所述分子骨架，所述多酰肼化合物包括，具有两个或更多个酰肼基的脂族化合物，具有两个或更多个酰肼基的芳族化合物，或其组合。
26. 如权利要求23所述的方法，其中，在步骤ii)中，含有羰基的烯属不饱和化合物与所述聚氨酯预聚物进行自由基聚合反应，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯、或其组合。
27. 如权利要求23所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
28. 如权利要求27所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物还具有悬挂的水分散基团，其通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、具有水分散基团的多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
29. 一种水性分散体，包含权利要求1至22中任意一项所述的可自交联的聚合物的颗粒，其中，所述水性分散体基本上不含游离的肼或多酰肼化合物。
30. 一种用于制备权利要求29所述水性分散体的方法，包括
(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
(B)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，将所述聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种不同于所述聚氨酯预聚物和所述含有羰基的烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；
(C)使所述悬浮液进行自由基聚合反应，从而形成所述水性分散体，
其中，所得水性分散体基本上不含游离肼或多酰肼化合物。
31. 一种涂料组合物，其包含权利要求1至22中任意一项所述的可自交联聚合物或权利要求29所述的水性分散体或者权利要求23-28中任意一项所述方法制成可自交联聚合物或权利要求30所述方法制成的水性分散体作为聚合物树脂、和附加添加剂。
32. 一种基材，其上涂覆有权利要求31所述的涂料组合物或由其形成的涂层。
33. 如权利要求32所述的基材，其包括含有单宁的木质基材、塑料基材、或金属基材。”
驳回决定认为：(1)权利要求1要求保护一种可自交联的聚合物。对比文件1（CN101544738A，公开日为2009年09月30日）实施例1公开了一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂。权利要求1与对比文件1相比，区别在于：权利要求1中所述m,n,p的取值范围；以及当Y可为氢。本领域技术人员在对比文件1的启示下，容易确定合适的链段重复单元数，权利要求1中所述m,n,p的取值范围为本领域的常规选择；在对比文件1给出使用己二酸二酰肼(ADH)的启示下，本领域技术人员容易选择本领域常用原料水合肼以替换己二酸二酰肼(ADH)，进而制备得到含有-NHNH2的结构。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2-22的附加技术特征或者已经被对比文件1公开，或者为本领域的常规选择，因此权利要求2-22不具备创造性。（3）参见对权利要求1-22的评述，权利要求23-30不具备创造性。（4）权利要求31要求保护一种涂料组合物。对比文件1还公开了所述方法制备的树脂适用于制备塑料、铝箔软包装复合胶，纸塑复合胶，水性油墨、水性上光油、水性木器涂料或水性塑胶涂料等。在涂料组合物里添加添加剂为本领域的公知常识。因此，权利要求31不具备创造性。参见对权利要求31的评述，权利要求32-33也不具备创造性。
申请人广东华润涂料有限公司（下称复审请求人）对上述驳回决定不服,于2017年12月06日向国家知识产权局提出了复审请求，但未对申请文件进行修改。复审请求人认为：权利要求1和24中的可自交联聚合物具有伯氨基。在本申请的实施例中，采用DMEA（N,N-二甲基乙醇胺）对体系进行中和，所引用的DEMA将不会反应掉体系中的所有NCO基团。原因有二：第一、DMEA会与来自DMPA（二羟甲基丙酸）的COOH发生反应，因此与NCO基团发生反应的OH将会显著减少；第二、在中和阶段中，溶液被保持在70℃以下仅仅15分钟，这个条件使得DMEA不可能反应掉所有的NCO基团。因此，添加DMEA中和剂使得在添加ADH之前所形成的聚合物中仍旧包含少量可以与该ADH发生反应的NCO基团。在添加过量的ADH之后，可以获得同时具有伯氨基和醛羰基或酮羰基的可自交联的聚合物。这种含有伯氨基的可自交联聚合物在成膜过程中会与双丙酮丙烯酰胺（DAAM）发生反应，从而改善了涂层的性能（例如耐磨性）。对比文件1制备的聚合物不含伯氨基，酰肼的添加实际上仅仅起到了扩链剂的作用。在对比文件1中，使用三乙胺作为中和剂，该中和剂不会与任何NCO基团发生反应，因为三乙胺中不含可以与NCO发生反应的活泼氢。因而，所得的聚氨酯预聚物中的所有NCO基团都可以与ADH发生反应。在对比文件1的所有实施例中，聚氨酯预聚物中的NCO基团的含量基本上都是稍后添加的ADH的二倍以上。因此，在对比文件1中公开的聚合物的制备过程中，ADH充分地、完全地发生了反应，因此，聚合物中不可能包含任何伯氨基。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年01月04日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018年12月04日向复审请求人发出复审通知书，指出：（1）对比文件1公开了一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂。虽然对比文件1没有明确公开所得到的含有聚氨酯预聚物的结构单元的端基结构，但本申请说明书第11页第16-20行的记载，在酰肼不足量的时候，仍然会得到末端结构为-CONHNH2的含有聚氨酯预聚物的结构单元，而当酰肼过量的情况下，过量的酰肼更容易连接到末端，得到末端结构为-CONHNH2的含有聚氨酯预聚物的结构单元。则，权利要求1与对比文件1相比，两者区别在于：权利要求1限定了重复单元m,n,p的取值范围，而对比文件1未公开。对比文件1与本申请类似，也是通过相同的方式向聚氨酯聚合物中引入羰基官能团和酰肼基官能团，使其发生室温下的自交联反应，以期改善树脂涂层的性能。对于上述区别，本领域技术人员在已知聚氨酯及乙烯基聚合物性能特点的基础上，结合对羰基官能团的需要，确定各共聚结构单元的重复单元数量，即选择调节m、n及p的值是本领域的惯用手段。因此，权利要求1不具备创造性。（2）权利要求2-22进一步限定的内容或者被对比文件1公开，或者是本领域的技术人员根据需要可以调节的。因此，权利要求2-22不具备创造性。（3）权利要求23请求保护一种用于制备可自交联的聚合物的方法，参见权利要求1不具备创造性类似的理由，权利要求23也不具备创造性。基于类似的理由，权利要求24-28也不具备创造性。（4）权利要求29请求保护一种水性分散体，权利要求30请求保护制备所述水性分散体的方法，权利要求31请求保护一种涂料组合物，权利要求32请求保护一种基材，基于权利要求1不具备创造性类似的理由，权利要求29-32不具备创造性。本领域技术人员能够想到将涂料组合物用于具有类似性质的适当的基材，权利要求33不具备创造性。
复审请求人于2019年01月18日提交了意见陈述书，同时提交了权利要求书的全文替换页（共20项），所做的修改涉及：在复审通知书针对的文本的基础上，将权利要求1-22和31-33的产品权利要求删除，将原权利要求23和30的方法权利要求作为新的权利要求1和20，同时在新的权利要求1和20中增加了“向聚氨酯预聚物中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺”的步骤。另外，将原从属权利要求6、8-11、13-18、20和22限定的内容分别作为新的从属权利要求7-19限定的内容。同时提交了证明文件1：“酰肼交联反应在常温固化丙烯酸酯清漆制备中的应用”，林毅伟等，电镀与涂饰，第34卷第10期，2015年。所述证明文件1用于证明，能够与酮羰官能团发生交联反应的酰肼基必需是带有伯氨基的酰肼基。
修改后的权利要求书如下：
“1. 一种用于制备可自交联的聚合物的方法，所述方法包括：
(i)提供式(I)所表示的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
CH2＝C(R1)-PU-NCO 式I
(ii)向步骤(i)得到的含有烯属不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺；以及
(iii)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，使所述聚氨酯预聚物与式(II)所表示的含有羰基的烯属不饱和化合物CH2＝C(R1)-Bg-CO-L式II和至少一种不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物进行自由基聚合反应，从而形成包含氨基甲酸酯链接键的分子骨架和化学键合到所述分子骨架上的酰肼基官能团和能够与酰肼基官能团反应的羰基官能团的可自交联的聚合物，
其中，所述可自交联的聚合物具有式(IV)所表示的结构：
其中，PU表示聚氨酯链段；R1表示氢或甲基；Bg表示二价有机片段，其中所述二价有机片段中与-CO-L直接连接的原子不是电负性大于碳原子的杂原子，或Bg为空；L表示氢或甲基；Y表示H或-CO-R2-CONHNH2，其中R2表示二价饱和烃基；和X表示衍生自不同于式(I)和式(II)的所述烯属不饱和化合物的结构单元，并且
其中，各个结构单元以任意顺序彼此连接，下标m、n和p分别表示相应结构单元的统计总和，其中m为1～4，n为1～100，且p为1～5。
2. 如权利要求1所述的方法，其中，所述聚氨酯链段的平均聚合度为4～18。
3. 如权利要求1所述的方法，其中，在步骤iii)中，肼或至少一种多酰肼化合物与所述聚氨酯预聚物中的异氰酸酯官能团进行反应，从而将酰 肼基官能团引入所述分子骨架，所述多酰肼化合物包括，具有两个或更多个酰肼基的脂族化合物，具有两个或更多个酰肼基的芳族化合物，或其组合。
4. 如权利要求1所述的方法，其中，在步骤iii)中，含有羰基的烯属不饱和化合物与所述聚氨酯预聚物进行自由基聚合反应，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括甲基乙烯基甲酮、(甲基)丙烯醛、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酸酯、脂族二醇与(甲基)丙烯酸和乙酰乙酸的混杂酯、或其组合。
5. 如权利要求1所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
6. 如权利要求5所述的方法，其中，所述聚氨酯预聚物还具有悬挂的水分散基团，其通过如下形成：使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、具有水分散基团的多羟基化合物和含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物进行反应。
7. 如权利要求3所述的方法，其中，所述多酰肼化合物包括己二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼，或其组合。
8. 如权利要求4所述的方法，其中，所述含有羰基的烯属不饱和化合物包括二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸乙酰乙酸乙二醇酯，或其组合。
9. 如权利要求1所述的方法，其中，不同于式(I)和式(II)的烯属不饱和化合物选自由苯乙烯类、卤代烯烃类、烯丙基醚类、醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、丙烯腈类、(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯类、(甲基)丙烯酸的烷氧基烷基酯及其组合组成的组。
10. 如权利要求9所述的方法，其中，所述(甲基)丙烯酸的C1-C16烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲 基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯，或其混合物。
11. 如权利要求1所述的方法，其中，PU具有下式(V)所表示的结构：
-COO-Ra-OCONH-[Rb-NHCOO-Rc-OCONH]q-Rb- 式V
其中，Ra和Rb各自独立地表示二价饱和烃基，Rc表示可选具有悬挂的水分散基团的二价饱和烃基，q在4～18的范围内。
12. 如权利要求5所述的方法，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、4,4’-二环已基甲烷二异氰酸酯、环戊烷-1,3-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、萘-1,4-二异氰酸酯、联苯-4,4’-二异氰酸酯、二甲苯-1,4-二异氰酸酯、二甲苯-1,3-二异氰酸酯，或其组合。
13. 如权利要求12所述的方法，其中，所述二异氰酸酯包括异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯，或其组合。
14. 如权利要求5所述的方法，其中，所述多羟基化合物包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚烯烃多元醇，或其组合。
15. 如权利要求14所述的方法，其中，所述多羟基化合物包括聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇，或其组合。
16. 如权利要求5所述的方法，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括含有羟基、巯基或氨基的烯属不饱和化合物，或其组合。
17. 如权利要求16所述的方法，其中，所述含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物包括(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯，或其组合。
18. 如权利要求6所述的方法，其中，所述水分散基团包括阴离子水分散基团、阳离子水分散基团、非离子水分散基团，或其组合。
19. 如权利要求6所述的方法，其中，所述具有水分散基团的多羟基化合物包括二羟甲基丙酸或其盐。
20. 一种用于制备含有权利要求1-19中任意一项所定义的可自交联的聚合物颗粒的水性分散体的方法，包括
(A)使过量的二异氰酸酯与至少一种多羟基化合物、含有异氰酸酯反应性官能团的烯属不饱和化合物、可选的含有水分散基团的多羟基化合物进行反应，从而形成含有烯属不饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；
(B)向步骤(A)中得到的含有烯属不饱和基团、可选的悬挂的水分散基团、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺；
(C)在肼或至少一种多酰肼化合物的存在下，将所述聚氨酯预聚物、含有羰基的烯属不饱和化合物和至少一种不同于所述聚氨酯预聚物和所述含有羰基的烯属不饱和化合物的烯属不饱和化合物分散在水中，从而形成悬浮液；
(D)使所述悬浮液进行自由基聚合反应，从而形成所述水性分散体，
其中，所得水性分散体基本上不含游离肼或多酰肼化合物。”
复审请求人认为：（1）本申请说明书第18页最后一段记载了，该涂料组合物在室温(23℃)下的成膜过程中发生自交联，形成了具有增强性能(例如耐磨性)的涂层。第16页第15-20行记载了含有本发明的可交联聚合物和/或本发明的水性分散体的涂料组合物，由于基本上不含游离的肼和多酰肼化合物，因而特别适于涂覆在含有单宁的木质基材上，而不会出现变色。（2）本申请所述方法包括“向聚酰胺预聚物中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺”的步骤，因而，由此制备得到的聚合物同时具有酰肼基官能团和能够与该酰肼基官能团反应的酮羰基官能团，可以实现自交联。在有机领域中，能够与酮羰基官能团发生交联反应的酰肼基必需是带有伯氨基的酰肼基（-NH-NH2）（参考提交的证明文件1）。不含伯氨基的酰肼基（-NHNH-）不具有与酮羰基官能团发生反应的足够活性，则同时含有-NHNH-酰肼基和酮羰基的聚合物不能认为是可自交联的。对比文件1中NCO基团过量，添加的来自于ADH的NH2-NH-都可以与剩余的NCO基团发生反应，因此，对比文件1的实施例1中，所形成的化合物仅仅同时含有-NHNH-酰肼基和酮羰基，而非同时含有-NH-NH2酰肼基和酮羰基。虽然对比文件1在说明书中声称得到了室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂，但根据其实施例可知，对比文件1形成的聚合物无法实现自交联。在不考虑中和剂N,N-二甲基乙醇胺影响的情况下，本申请NCO摩尔量同样相对于水合肼的反应性基团的摩尔量过量，本申请通过加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺调节了体系中NCO基团的量，从而导致所得的聚合物中同时含有-NH-NH2酰肼基和酮羰基，可以实现自交联，且所得的水性分散体基本上不含游离的肼。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
在复审阶段，复审请求人于2019年01月18日提交了权利要求书的全文修改替换页（共20项）。因此，本复审请求审查决定依据的文本是复审请求人于2019年01月18日提交的权利要求第1-20项，于申请日2013年08月26日提交的说明书摘要以及说明书第1-7,11-12和17-18页；和2014年05月23日提交的说明书第8-10和13-16页。
关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果发明与最接近的现有技术采用同样的关键技术手段达到了同样的技术效果，即两者的发明构思相同，同时两者的区别特征又是本领域技术人员根据本领域的普通技术知识容易引入的，则该发明不具备创造性。
2.1权利要求1请求保护一种用于制备可自交联的聚合物的方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了一种室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂，并具体公开了：采用原位乳液聚合方法分两步制备室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂：
(1)水性聚氨酯预聚体的合成；
(2)室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成。
所用合成水性聚氨酯丙烯酸树脂的原料及其配比如表1所示：
表1中IPDI为异佛尔酮二异氰酸酯；TMXDI为四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯；PEA为聚己二酸乙二醇酯二元醇，分子量为2000；NPG为新戊二醇；DMPA为二羟甲基丙酸；HEMA为甲基丙烯酸羟乙酯；TEA为三乙胺；ADH为己二酸二酰肼；DAAM为双丙酮丙烯酰胺；MAA为甲基丙烯酸；2-EHA为丙烯酸异辛酯；MMA为甲基丙烯酸甲酯；下同。
表1中，IPDI和TMXDI的摩尔比为3∶1，PEA：NPG的摩尔比为2∶1，DMPA占聚氨酯预聚体单体总质量的5.00％，HEMA占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，ADH占聚氨酯预聚体单体总质量的3.00％，DAAM占丙烯酸酯单体总质量的2.98％，聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体的质量比为60∶40，去离子水共393.00g。
另外，合成中所需的油溶性引发剂AIBN占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的2.00％，即5.71g；水溶性APS占聚氨酯预聚体单体和丙烯酸酯单体总质量的0.40％，即1.14g。用到的ADH和APS都是采用它们的水溶液，5.15g的ADH用40.00g去离子水搅拌溶解得到ADH水溶液；1.14g的APS引发剂用26.00g去离子水搅拌溶解得到APS水溶液；乳化分散聚氨酯预聚体时需用去离子水327.00g。
所述室温自交联水性聚氨酯丙烯酸酯树脂的合成步骤具体如下：
(1)水性聚氨酯预聚体的合成：首先，在带有搅拌器、温度计、冷却器的反应釜中，加入PEA和NPG，在温度120℃，压力小于0.67kPa下真空脱水2小时，取样测水份，当水份质量百分数小于0.1％时降温到90℃，待温度稳定时，加入IPDI和TMXDI，加完后在90℃温度范围内反应2小时；然后降温至85℃，加入DMPA反应1.5小时；之后，在此温度下加入HEMA，反应1小时后，停止加热；加入计量的MMA、BA、2-EHA等丙烯酸酯类单体，搅拌均匀；温度降至15℃，加入AIBN，搅拌均匀后，滴加TEA中和剂，反应15分钟；接着，在此温度下，加入327g去离子水搅拌乳化30分钟；随后继续保持15℃滴加ADH水溶液，30分钟滴加完毕，然后继续反应30分钟；之后，再加入DAAM，MAA搅拌溶解；反应结束后得到含有酰肼基、酮羰基和油溶性引发剂，并且溶解有丙烯酸酯单体的聚氨酯预聚体乳液；
(2)室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂的合成：取上述聚氨酯预聚体乳液总质量的1/10加入到反应釜中，升温到85℃，边搅拌边分别滴加剩余的聚氨酯预聚体乳液和APS水溶液，在3小时内滴加完毕；滴完后保温1.5小时，降温至室温，最后得到室温自交联的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂（参见对比文件1说明书实施例1）。
对比文件1中，由于异氰酸酯过量，即其首先制备了含有乙烯基不饱和基团的、经异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物；然后向其中加入了丙烯酸酯单体，之后在己二酸二酰肼的存在下加入双丙酮丙烯酰胺。之后将所得的乳液进行自由基聚合，得到室温自交联的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂。可见，对比文件1已经公开了式（IV）所示结构的三个结构单元，其中DAAM对应于第一个结构单元，丙烯酸酯类单体对应结构单元“X”，聚氨酯预聚物与酰肼反应后对应于R1为甲基时的第三个结构单元。对比文件1公开了加入己二酸二酰肼，即公开了Y中R2为4个碳的二价饱和烃基的情况。另外，虽然对比文件1没有明确公开所得到的含有聚氨酯预聚物的结构单元的端基结构。但本申请说明书第11页第16-20行记载了“在本发明的实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔量相对于肼或多酰肼化合物的摩尔量过量，从而反应产物中基本上不含游离的肼或多酰肼化合物”，根据说明书中该内容的记载，在酰肼不足量的时候，仍然会得到末端结构为-CONHNH2的含有聚氨酯预聚物的结构单元，而当酰肼过量的情况下，过量的酰肼更容易连接到末端，得到末端结构为-CONHNH2的含有聚氨酯预聚物的结构单元。由此可见，无论酰肼是否过量，均可得到具有式(IV)所表示结构单元的聚合物。在此基础上，认定对比文件1得到的可自交联的聚合物中具有满足式(IV)所限定的含有聚氨酯预聚物的结构单元。则，权利要求1与对比文件1相比，两者区别在于：（1）权利要求1限定了重复单元m,n,p的取值范围，而对比文件1未公开；（2）权利要求1限定了步骤（ii）向聚氨酯预聚物中加入中和剂N,N-二甲基乙醇胺，而对比文件1公开的是在加入丙烯酸酯单体后加入三乙胺中和剂。
合议组查明，本申请为了改善聚氨酯聚合物的性能，提供了一种可自交联的聚合物。该聚合物同时具有酰肼基官能团和能够与该酰肼基官能团反应的羰基官能团。当这种聚合物包含在涂料组合物中时，在成膜期间或之后这种可自交联的聚合物发生自交联反应形成网络结构，从而为所得涂层提供了增强的涂层性能，诸如耐磨性、强度等等（参见本申请说明书第1页第13-18行，第3页第3-6行）。可自交联聚合物能够在其成膜期间和／或成膜之后与其本身和／或另一可自交联聚合物分子发生交联。该交联通过如下实现：可自交联聚合物分子骨架上的酰肼基官能团和能够与所述酰肼基官能团反应的羰基官能团进行反应，从而形成甲亚胺链接键（参见本申请说明书第6页第1-4行）。用于形成阴离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括无机和有机碱，诸如胺、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨及其混合物。叔胺是目前优选的中和剂。用于形成阳离子盐基团的中和剂的非限制性实例包括有机和无机酸，诸如甲酸、乙酸、氢氯酸、乳酸、硫酸及其组合。在本发明的具体实施方式中，用N，N-二甲基乙醇胺中和的羧酸根盐基团是目前优选的（参见本申请说明书第11页第2-7行）。
合议组进一步查明，本申请提供了实施例描述了具体的制备工艺，以制备不饱和聚氨酯预聚物，进而再制备可自交联的聚合物。但对于所制备的聚合物，并未进行任何结构和性能的测试与表征，仅仅提到了“含有本发明的可交联聚合物和/或本发明的水性分散体的涂料组合物，由于基本上不含游离的肼和多酰肼化合物，因而特别适于涂覆在含有单宁的木质基材上，而不会出现变色”（参见本申请说明书第16页第18-20行）和“将以上制备的水性分散体与附加添加剂混合，从而形成了涂料组合物。该涂料组合物在室温(23℃)下的成膜过程中发生自交联，形成了具有增强性能(例如耐磨性)的涂层”（参见本申请说明书第18页第14-16行）。但由于并未以确切的实验数据对交联后的涂料组合物的肼或多酰肼的含量进行表征以及对涂料涂覆于木质基材上的情况、涂层的耐磨性、强度等性能进行测试，本领域技术人员根据本领域的普通技术知识，只能确认聚合物发生了自交联反应形成了一定的交联网络结构，对于所述涂料组合物涂覆于木质基材上的效果如何及交联结构对涂层性能的影响无法确认。同时也无法确认上述重复单元的限定及采用N,N-二甲基乙醇胺中和剂的使用对涂层的性能产生了怎样的影响。
可见本申请的发明构思在于在通过含有羰基的乙烯基化合物向聚氨酯聚合物中引入羰基官能团，通过肼或酰肼化合物向聚氨酯聚合物中引入酰肼基官能团，利用两者可以反应的特性，使其发生自交联反应形成网络结构，以期改善涂层性能。
对此，对比文件1也公开了：选择己二酸二酰肼(ADH)为扩链剂同时搭配双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为可交联单体，从而使得树脂无需加热，在室温下干燥后就可以发生交联反应， 提高了树脂的干燥速度、耐水性、耐油性和附着力（参见对比文件1说明书第5页第13-16行）。在聚合物中引入酰肼基和酮羰基，能改善涂膜树脂的干燥速度、 耐水性和耐油性（参见对比文件1说明书第6页第2-3行）。可见，对比文件1与本申请类似，也是通过相同的方式向聚氨酯聚合物中引入羰基官能团和酰肼基官能团，使其发生室温下的自交联反应，以期改善树脂涂层的性能。
在此基础上，对于上述区别，首先，本领域技术人员在已知聚氨酯及乙烯基聚合物性能特点的基础上，结合对羰基官能团的需要，确定各共聚结构单元的重复单元数量，即选择调节m、n及p的值是其惯用的技术手段。其次，N,N-二甲基乙醇胺与三乙胺同样作为碱性物质，其可以作为中和剂是本领域的普通技术人员可以想到的，具体中和剂的选择是本领域的普通技术人员根据中和需要而具体选择的。
综上所述，在对比文件1的基础上结合本领域的普通技术知识得出权利要求1所要求保护的技术方案，对本领域的技术人员来说是显而易见的，因此权利要求1所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2权利要求2和11对聚氨酯链段的聚合度和结构做了具体限定，对比文件1公开的反应过程得到的聚氨酯应该满足式（V）限定的结构，对于其聚合度，是聚氨酯预聚体的常规聚合度范围，本领域技术人员容易想到选择。
权利要求3-4、7-10对酰肼化合物、含有羰基的不饱和聚合物和其它不饱和化合物做了具体的限定，对比文件1公开的己二酸二酰肼，双丙酮丙烯酰胺及甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯落入其限定的范围。对于对比文件1未公开的内容，其与对比文件1公开的化合物具有相近的结构或功能，本领域技术人员在对比文件1的基础上容易想到调整。
权利要求5对聚氨酯的预聚物的制备过程做了限定，经计算，对比文件1中的异氰酸酯过量，则其附加技术特征已经被对比文件1公开。
权利要求6、18-19限定了以具有水分散基团的多羟基化合物参与反应以引入悬挂的水分散基团，对比文件1公开的原料中包含有二羟甲基丙酸，其为具有水分散基团的多羟基化合物。因此权利要求6、18-19的附加技术特征均被对比文件1公开了。
权利要求12-17对异氰酸酯和羟基化合物做了进一步的限定，对比文件1公开的异氰酸酯为佛尔酮二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，多羟基化合物为聚己二酸乙二醇酯二元醇，含有异氰酸酯反应性官能团的不饱和化合物为甲基丙烯酸羟乙酯。同时，对比文件1其他部分还公开了所述的多元醇选择用聚酯二元醇或聚醚二元醇。所述异氰酸酯选择取代基团空间位阻较大的脂肪族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)和2，4甲基环己基二异氰酸酯(2，4HTDI)等（参见对比文件1说明书第3页第13-18行）。可见，权利要求12-17限定的大部分组分已经被对比文件1公开，对于对比文件1未公开的内容，其均为本领域常用的组分，本领域技术人员容易想到选用。
综上所述，在引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2-19不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3权利要求20请求保护一种用于制备含有权利要求1-19中可自交联的聚合物颗粒的水性分散体的方法（详见案由部分）。
对比文件1公开了在合成聚氨酯预聚物后，加入丙烯酸酯单体，之后加入去离子水搅拌乳化后加入己二酸二酰肼，之后再加入双丙酮丙烯酰胺。可见，对比文件1也是在酰肼的存在下形成了水分散体系。尽管本申请称之为悬浮液，对比文件1称之为乳化液，但其主要组分相同，且对比文件1也并未加入乳化剂等组分，本领域技术人员有理由相信其属于相同的水分散体系。通常而言，水性分散体中要尽量减少未参与反应的游离的小分子物质的存在。参见上述对权利要求1的评述理由，在对比文件1的基础上，本领域技术人员已知肼或多酰肼化合物通过与异氰酸酯基团反应从而引入聚合物分子骨架，并提供酰肼基团用于与羰基基团的交联反应，在此基础上，本领域技术人员可以根据上述反应机理计算肼或多酰肼化合物的摩尔用量，并准确加入，以使水性分散体尽量不含游离的肼或多酰肼化合物。因此，基于权利要求1不具备创造性类似的理由，权利要求20对本领域技术人员而言也是显而易见的，权利要求20所要求保护的技术方案不具备突出的实质性特点和显著的进步，不符合专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人相关意见的评述
对于复审请求人答复复审通知书的意见（详见案由部分），合议组认为：
（1）如上所述，虽然本申请说明书第16页和第18页对本申请所得的涂料组合物的性能进行了描述，但是，考虑到化学领域为一门实验科学，技术效果通常需要提供实验数据来加以证实。本申请说明书记载的所述内容由于并未以确切的实验数据对所述性能进行测试和表征，本领域技术人员根据本领域的普通技术知识，只能确认聚合物发生了自交联反应形成了一定的交联网络结构，对于所述涂料组合物涂覆于木质基材上的效果如何及交联结构对涂层性能的影响无法确认。
（2）首先，对于复审请求人提供的证明文件1，其公开日在2015年，在本申请的申请日2013年08月26日之后公开，无法作为现有技术用于证明本申请所要证明的技术内容。另外，即使如复审请求人认为的那样，不含伯氨基的酰肼基（-NHNH-）不具有与酮羰基官能团发生反应的足够活性，同时含有-NHNH-酰肼基和酮羰基的聚合物不能认为是可自交联的。那么一方面在对比文件1明确公开了其得到了具有室温自交联水性聚氨酯丙烯酸树脂；另一方面本申请说明书第11页第16-20行记载了“在本发明的实施方式中，不饱和聚氨酯预聚物的异氰酸酯基的摩尔量相对于肼或多酰肼化合物的摩尔量过量，从而反应产物中基本上不含游离的肼或多酰肼化合物”，如果复审请求人认为本申请可以得到具有伯氨基的酰肼基，那么没有理由认为对比文件1没有得到含伯氨基的酰肼基。其次，虽然对比文件1中采用的中和剂与本申请不同，但中和剂主要与体系中的COOH进行反应，通常并不明显影响NCO与羟基的反应。在申请人没有提供确切证据的情况下，只能将本申请的N,N-二甲基乙醇胺和对比文件1公开的三乙胺同样作为中和剂考虑，其差异仅仅是中和剂种类的差异，无法确信本申请采用的中和剂N,N-二甲基乙醇胺导致了如复审请求人所声称的本申请与对比文件1在所制备得到的聚合物结构上是否存在含伯氨基的酰肼基的差别。
因此，复审请求人的意见不具有说服力，合议组不予支持。
基于以上事实和理由，合议组作出如下审查决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2017年08月22日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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