发明创造名称：一种低温矿化制备亚纳米级羟基磷灰石超细针的方法
外观设计名称：
决定号：181811
决定日：2019-06-05
委内编号：1F254270
优先权日：
申请（专利）号：201510605232.4
申请日：2015-09-22
复审请求人：西北大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：陈春晖
合议组组长：祁建伟
参审员：董刚
国际分类号：C01B25/32，B82Y30/00，B82Y40/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项发明的权利要求与最接近的现有技术之间存在区别特征，而现有技术中没有给出获取该区别特征的技术启示，也没有证据表明上述区别特征属于本领域的公知常识，则该权利要求请求保护的技术方案是非显而易见的。
全文：
本复审请求涉及申请号为“201510605232.4”、发明名称为“一种低温矿化制备亚纳米级羟基磷灰石超细针的方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为西北大学，申请日为2015年9月22日，公开日为2015年12月9日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门（下称原审查部门）于2018年3月5日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-3相对于对比文件2（Control synthesis and self-assembly of calcium apatite at low temperatures, Junfeng Hui等，《Ceramics International》，第41卷，第6194-6202页，公开日为2015年1月9日）和公知常识的结合不具备创造性。驳回决定所依据的文本为：2017年3月1日提交的权利要求第1-3项，申请日2015年9月22日提交的说明书第1-22段、说明书附图图1-8和说明书摘要。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种制备亚纳米级羟基磷灰石超细针的方法，其特征在于：在油酸和乙醇的混合体系中，加入钙盐水溶液和磷酸盐水溶液，最终油酸、乙醇、水的体积比为(1~5):(5~10):(5~20)，在0℃～30℃静置1~14天，即可获得纯的直径为0.5~0.8 nm，长度为20~ 120nm亚纳米级羟基磷灰石超细针；
所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。
3. 权利要求1所述方法制备的亚纳米级羟基磷灰石超细针在制备涂层材料或生物复合材料中的应用。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年6月20日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：对比文件2只在100℃下的反应条件下得到了羟基磷灰石，在25℃、60℃所得产物是二水合磷酸氢钙或磷酸氢钙，而本申请是在低温下合成了亚纳米级超细羟基磷灰石的超细针，上述技术方案是根据对比文件2难以预测的。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年6月29日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：同意复审请求人关于“对比文件2中只在100℃下得到羟基磷灰石”的认定，但是对比文件2实证了通过调整反应的温度、时间、原料配比等参数可以得到不同形貌的不同产品（DCPD、DCPA、HAP），因此本领域技术人员通过对工艺的常规调整制备得到特定形貌的产品是可以预期的，并且相应形貌的HAP应用于人工骨等领域属于常规应用，因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
复审请求人于2019年5月21日主动提交了复审无效宣告程序意见陈述书和权利要求书的修改替换页，删除了权利要求3。复审请求人认为：本申请与对比文件2相比，反应的溶剂体系、反应的温度以及所制备的产品均存在明显区别，对比文件2是在十八胺的存在下、在100℃反应10h才能制备得到羟基磷灰石的纳米棒，即十八胺的存在和较高的合成温度是制备纳米级羟基磷灰石的必要条件，对比文件2并未给出在反应体系中省略十八胺、以及在室温下进行反应并生成亚纳米级羟基磷灰石超细针的技术启示，并且本申请制得的亚纳米级羟基磷灰石超细结构的低结晶性提升了其可降解的性能。复审请求人新提交的权利要求书为：
“1. 一种制备亚纳米级羟基磷灰石超细针的方法，其特征在于：在油酸和乙醇的混合体系中，加入钙盐水溶液和磷酸盐水溶液，最终油酸、乙醇、水的体积比为(1~5):(5~10):(5~20)，在0℃～30℃静置1~14天，即可获得纯的直径为0.5~0.8 nm，长度为20~ 120nm亚纳米级羟基磷灰石超细针；
所述磷酸盐选自磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵；钙盐与磷酸盐的摩尔比为1:1.67。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于：使用环己烷和乙醇反复洗涤数次获得的终产物，环己烷为洗涤剂，乙醇为助沉淀剂。”
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出复审请求审查决定。
决定的理由
1. 关于审查文本的认定
复审请求人于2019年5月21日提交意见陈述时对权利要求书进行了修改，经合议组审查，上述修改符合专利法第33条的规定。因此，本复审请求审查决定针对的文本为：2019年5月21日提交的权利要求第1-2项，申请日2015年9月22日提交的说明书第1-22段、说明书附图图1-8和说明书摘要。
2. 关于专利法第22条第3款
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果一项发明的权利要求与最接近的现有技术之间存在区别特征，而现有技术中并没有给出获取该区别特征的技术启示，也没有证据表明上述区别特征属于本领域的公知常识，则该权利要求请求保护的技术方案是非显而易见的。
权利要求1请求保护一种制备亚纳米级羟基磷灰石超细针的方法，根据说明书的记载，本申请要解决的技术问题是：水相体系制备的产物尺寸大、形貌不规则、以及引入异质离子限制目标粒子某一维度生长的工艺条件复杂、重复性差等。为解决上述技术问题，本申请基于天然物质的矿化原理，在反应体系中引入疏水性物质形成亲疏水性混合体系，在低温矿化的条件下，制备得到了亚纳米级的羟基磷灰石超细针，并且羟基磷灰石超细针的低结晶性使其可降解性能提升。
合议组查明，对比文件2公开了一种在低温下自组装可控制备钙的磷灰石系列化合物的方法：在40ml的水热釜中，加入15ml乙醇，不同量的油酸（0, 1, 2, 3, 4 ml）、醋酸（0, 1, 2, 3, 4 ml）、以及十八胺（0, 0.5g）混合搅拌，然后快速加入7ml的硝酸钙水溶液以及7ml磷酸钠水溶液，将上述混合物搅拌10min，分别在25℃下处理48小时、60℃下处理30小时或100℃下处理10小时，得到的沉淀用乙醇洗涤三次，最终产品在30℃下干燥24h（参见对比文件1第6195页“2. Experimental”）。对比文件2通过XRD和FTIR光谱证实：（1）当反应的溶剂体系为4ml油酸、15ml乙醇、0.5g十八胺以及一定量的乙酸（4ml、3ml、2ml、1ml、3ml且无十八胺）时，在25℃反应48h的条件下，得到的产物是DCPD（CaHPO4·2H2O）；（2）当反应的溶剂体系为4ml油酸、15ml乙醇、0.5g十八胺以及一定量的乙酸（4ml、3ml、2ml、3ml且无十八胺）时，在60℃反应30h的条件下，基本得到的还是DCPD（CaHPO4·2H2O），只有当原料中不含有十八胺时，得到的产物是DCPA（CaHPO4）；（3）当反应的溶剂体系为4ml油酸、15ml乙醇、0.5g十八胺以及一定量的乙酸（2ml、3ml、4ml）时，在100℃反应10h的条件下，在100℃反应10h得到的是DCPA（CaHPO4），只有当其中加入乙酸是0ml时，该条件下可以得到150nm 的HAP（羟基磷灰石） （参见“3.1 XRD measurement”，“3.3Morphology analysis”、图1以及图6f）。
关于驳回决定中的事实认定
驳回决定中指出：“根据对比文件2的第3节公开内容可见，该反应在低温下将获得HAP产品，随着温度升高，将得到DCPD，在此基础上，本领域技术人员选择低温条件下进行合成而得到羟基磷灰石是显而易见的”。
对此，合议组查明：根据对比文件2第3节对实验结果的记载可知，对于不含乙酸的4ml油酸、15ml乙醇、0.5g十八胺反应体系而言，只有在100℃反应10h，才能得到150nm的HAP（羟基磷灰石）纳米棒。对于其他的反应体系，例如不含十八胺的4ml油酸－15ml乙醇－3ml乙酸的反应体系，在25℃反应48h的条件下，得到的产物是DCPD（CaHPO4·2H2O），在60℃反应30h的条件下，得到的产物是DCPA（CaHPO4）。对于含有十八胺的4ml油酸－15ml乙醇－0.5g十八胺－（4ml, 3ml, 2ml）乙酸的反应体系，在25℃反应48h和在60℃反应30h，产物均为DCPD（CaHPO4·2H2O），在100℃反应10h的条件下，得到的产物是DCPA（CaHPO4）（参见对比文件2的图1）。因此，驳回决定中对于上述事实的认定有误。
（2）关于权利要求1的创造性
合议组经审查后认为，权利要求1与对比文件1制备羟基磷灰石的反应体系、反应温度以及所得产品的粒径和形貌均存在区别，本申请为油酸、乙醇和水的混合体系，不含十八胺，且反应条件是0-30℃反应1-14天，产物为纯的亚纳米级羟基磷灰石超细针；而对比文件2为油酸、乙醇、十八胺和水的混合体系，反应条件是100℃反应10h，产物为150nm羟基磷灰石纳米棒。
针对上述区别，合议组认为：对比文件2确实公开了在不同的反应体系和不同的反应条件下将得到不同形貌的不同产品（DCPD、DCPA、HAP）的技术内容，但对比文件2并未给出任何关于制备亚纳米级的HAP超细针的技术启示，即便对比文件2制备得到了150nm的羟基磷灰石纳米棒，但是其制备条件也是选用了油酸、乙醇、十八胺和水的混合体系，将反应的温度控制在100℃左右，基于上述内容，本领域技术人员并没有动机省略反应体系中的十八胺并将温度降至0-30℃，现有证据也无法表明上述反应体系的调整以及温度的控制属于本领域的公知常识。本申请通过在反应体系中省略十八胺、并将反应温度控制在0-30℃，制备得到了直径为0.5-0.8nm的亚纳米级羟基磷灰石超细针，而这个技术效果是本领域技术人员基于对比文件2和本领域的公知常识难以预期的。
综上，基于现有证据，驳回决定中的“权利要求1相对于对比文件2不具有突出的实质性特点和显著的进步”的驳回理由不成立。
权利要求2是引用权利要求1的从属权利要求，因此在权利要求1不具备创造性的驳回理由不成立的前提下，驳回决定中有关从属权利要求2不具备创造性的理由也不成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年3月5日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原审查部门在本复审决定针对的审查文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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