发明创造名称：一种复合孔道结构Beta分子筛的合成方法
外观设计名称：
决定号：180584
决定日：2019-06-05
委内编号：1F250627
优先权日：2013-08-20
申请（专利）号：201410109550.7
申请日：2014-03-21
复审请求人：中国科学院大连化学物理研究所
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：白璐
合议组组长：周荃
参审员：李应会
国际分类号：C01B39/04
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果发明要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间的区别技术特征没有在其它对比文件中披露，也不能由所述对比文件公开的内容得到技术启示，且没有证据表明该区别技术特征是所属技术领域的公知常识，则不能据此得出发明不具备创造性的结论。
全文：
本复审决定涉及申请号201410109550.7，名称为“一种复合孔道结构Beta分子筛的合成方法”的发明专利申请（下称本申请）。本申请的申请人为中国科学院大连化学物理研究所，申请日为2014年3月21日，优先权日为2013年8月20日，公开日为2015年3月18日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年1月16日发出驳回决定，驳回了本申请。理由是：在对比文件1（CN102826564A，公开日为2012年12月19日）的基础上结合对比文件2（CN1749162A，公开日为2006年3月22日）和本领域的常规技术手段得到权利要求1-10的技术方案是显而易见的，权利要求1-10不符合专利法第22条第3款关于“创造性”的规定。驳回决定所依据的文本为申请人于申请日2014年3月21日提交的说明书第1-85段（第1-12页）、说明书摘要、说明书附图和2017年9月26日提交的权利要求第1-10项。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐-11、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在170～220℃水热条件下晶化不少于12小时制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐-11同时作为微孔和介孔结构导向剂；
初始凝胶混合物中硅源、铝源、聚季铵盐-11、水和碱源的摩尔比例为SiO2：Al2O3：聚季铵盐-11：H2O：Na2O和/或K2O＝1：0.005～0.5：0.1～3：7～100：0.10～0.5；
所述碱源选自钠和/或钾的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任意一种或任意几种；
所述聚季接盐-11为2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙醋复合物；聚合度为10～100000；分子式为(C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y，其中x、y为正整数；结构式为:
所述Beta分子筛是含有8～20nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源。
3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机铝源为异丙醇铝；所述无机铝源选自氧化铝、氢氧化铝、氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的任意一种或任意几种；所述有机硅源选自正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯；所述无机硅源选自硅溶胶、硅凝胶、白炭黑、水玻璃中的任意一种或任意几种。
4. 按照权利要求1-3所述任一Beta分子筛的制备方法，其特征在于， 合成步骤如下：
a)将硅源、铝源、氢氧化钠和/或氢氧化钾、聚季铵盐-11和水混合，形成具有如下配比的初始凝胶混合物：
Al2O3：SiO2摩尔比＝0.005～0.5
Na2O和/或K2O：SiO2摩尔比＝0.10～0.5
H2O：SiO2摩尔比＝7～100
聚季铵盐-11：SiO2质量比＝0.1～3；
b)将所述步骤a)得到的初始凝胶混合装入不锈钢反应釜中，密闭，然后加热到170～220℃，晶化不少于12小时；
c)待晶化完成后，固体产物经分离、干燥，即得所述Beta分子筛。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚季铵盐-11与SiO2质量比为0.1～1.5：1。
6. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中的聚季铵盐-11与SiO2质量比为0.1～0.8：1。
7. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化温度为180～210℃，晶化时间为12～216小时。
8. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化温度为180～200℃。
9. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中晶化方式可以为静态晶化，也可以为动态晶化。
10. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤c)干燥后，经过焙烧，得到含有10～20nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年4月27日向国家知识产权局提出了复审请求，并提交了修改的权利要求书和现有技术证据1-3，将权利要求2进一步限定在权利要求1中，并对其它权利要求的引用关系和编号进行适应性修改。修改后的权利要求共9项。修改后的权利要求1如下：
“1. 一种Beta分子筛的制备方法，其特征在于，将由硅源、铝源、聚季铵盐-11、水和碱源制成的初始凝胶混合物，在170～220℃水热条件下晶化不少于12小时制备Beta分子筛；其中，聚季铵盐-11同时作为微孔和介孔结构导向剂；
初始凝胶混合物中硅源、铝源、聚季铵盐-11、水和碱源的摩尔比例为SiO2：Al2O3：聚季铵盐-11：H2O：Na2O和/或K2O＝1：0.005～0.5：0.1～3：7～100：0.10～0.5；
所述碱源选自钠和/或钾的氢氧化物、氧化物、碳酸盐中的任意一种或任意几种；
所述聚季接盐-11为2-甲基-2-丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯与1-乙烯基-2-吡咯烷酮聚合物的硫酸二乙醋复合物；聚合度为10～100000；分子式为(C6H9NO)x·(C10H20NO2·C2H5O4S)y，其中x、y为正整数；结构式为:
所述Beta分子筛是含有8～20nm介孔的具有多级孔道结构的Beta分子筛；
所述铝源选自有机铝源和/或无机铝源；所述硅源选自有机硅源和/或无机硅源。”
复审请求人认为：（1）本申请权利要求仅采用聚季铵盐为模板剂得到同时具有微孔和介孔的Beta分子筛，聚季铵盐与对比文件1中的六铵基季铵盐是不同的物质，六铵基季铵盐需要通过繁琐的方法合成得到，而本申请所采用的聚季铵盐容易得到，价格低廉。对比文件2中采用聚季铵盐-6和TEAOH的复合模板剂得到复合孔结构的BETA分子筛，对比文件2并未公开采用单独的聚季铵盐模板剂得到复合孔结构的Beta分子筛。对比文件1和2均未给出仅采用聚季铵盐，无需添加TEAOH为模板剂得到同时具有微孔和介孔的Beta分子筛的技术启示；（2）本申请得到的分子筛的介孔平均孔径比对比文件1和2大得多。因此，本申请具备创造性。
经形式审查合格后，国家知识产权局受理了该复审请求，于2018年5月8日发出复审请求受理通知书，并将本案转送至原实质审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见中认为：对比文件1虽然没有公开使用聚季铵盐-11作为导向剂，但对比文件2的说明书中明确记载了“或者高分子聚季铵盐作为模板合成低成本，具有一定复合孔道结构……的分子筛”，即没有添加TEAOH作为模板剂合成了多级孔道的BETA分子筛，且其在对比文件2中的作用与其在本申请中的作用相同，均是降低成本即调节孔结构，因此，本领域技术人员有动机结合对比文件1和2得到本申请的技术方案。并且，在对比文件2公开了聚季铵盐-6/-7的基础上，容易想到使用其他的聚季铵盐，因此聚季铵盐-11为本领域的常规选择，其技术效果可以预料。对比文件1图5和第31段公开了其多级孔的范围在8-20nm都有存在。因此坚持驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
决定的理由
审查文本
鉴于复审请求人在提出复审请求时提交了修改的权利要求书，经审查上述修改符合专利法实施细则第61条第1款和专利法第33条的规定，故本复审请求审查决定所针对的文本为：申请日2014年3月21日提交的说明书第1-85段（第1-12页）、说明书摘要、说明书附图和2018年4月27日提交的权利要求第1-9项。
关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。
如果发明要求保护的技术方案与最接近的现有技术之间的区别技术特征没有在其它对比文件中披露，也不能由所述对比文件公开的内容得到技术启示，且没有证据表明该区别技术特征是所属技术领域的公知常识，则不能据此得出发明不具备创造性的结论。
权利要求1的创造性
权利要求1要求保护一种Beta分子筛的制备方法，限定了聚季铵盐-11同时作为微孔和介孔结构导向剂，并限定了具体制备方法、聚季铵盐-11的名称和结构以及Beta分子筛的孔径。
经核实，对比文件1公开了一种多级孔结构的Beta沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：（1）将氢氧化钠、偏铝酸钠、六铵基季铵盐表面活性剂和水搅拌得到澄清溶液；（2）在50～60℃下，边搅拌边向步骤（1）得到的澄清溶液中滴加正硅酸乙酯和乙醇的混合溶液得到硅铝凝胶；（3）将步骤（2）得到的硅铝凝胶保持在50～60℃继续搅拌6～12h后，静置陈化；（4）将步骤（3）的产物于密封条件下晶化，晶化结束后的固体经抽滤、洗涤和干燥后，再在空气中煅烧，得到多级孔结构的Beta沸石分子筛。所述各物质的摩尔比为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：六铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：（0.04～0.08）：（0.35～0.41）：（0.04～0.08）：4：（70～72）。步骤（3）中，所述静置陈化的温度为30～40℃，时间为16～20h。步骤（4）中，所述晶化的温度为140～150℃，时间为110～130h。步骤（4）中，所述煅烧的温度为500～550℃，时间为5～8h。所述各物质的摩尔比优选为：正硅酸乙酯：偏铝酸钠：氢氧化钠：六铵基季铵盐表面活性剂：乙醇：水=1：0.05：0.38：0.05：4：71.06。所述多级孔结构的Beta沸石分子筛的Si/Al = 16。所述六铵基季铵盐表面活性剂按照文献[Na K. Jo C. Kim J. Cho K. Jung J. Seo Y. Messinger R.J. Chmelka B.F. Ryoo. R. Directing Zeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures. Science, 2011, (333): 328-332]的方法合成。得到的Beta沸石分子筛包含微孔和介孔，具有晶化的β沸石微孔孔壁结构。从图5中可知对比文件1的分子筛的孔径从2-50nm都有分布（参见对比文件1说明书第[0005]段，[0008]-[0015]段，第[0031]段，图5）。
合议组经审查后认为，权利要求1与对比文件1的区别主要为：采用聚季铵盐-11作为微孔和介孔结构导向剂，晶化温度有所不同。
经核实，对比文件2公开了一种Beta分子筛的制备方法，首先把适量TEAOH溶于水中，在一定的搅拌强度下把NaAlO2和氢氧化钠加入，溶解后加入白炭黑，搅拌待此溶液澄清后，在60-140℃陈化1-8小时，再加入占溶液总质量的5%-25%的聚季铵盐-6（即为结构导向剂），继续搅拌至所加的聚合物完全溶解，得到的溶胶在15-35℃强力搅拌4-10小时，装入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在140-180℃下静置反应24-120小时，最后样品先以1℃/分的速度升至550℃，在545-555℃温度煅烧6-8小时，为典型BETA结构。对比文件2还公开了以聚季铵盐为模板合成复合孔结构Y（参见其说明书实施例2,3）。
驳回决定和前置审查意见书中认为：对比文件2公开了使用聚季铵盐为模板剂合成低成本、具有复合孔结构的分子筛。而在对比文件2公开了聚季铵盐为聚季铵盐-6/-7的基础上，本领域技术人员出于进一步调节结构导向效果的常规考虑，能够容易想到使用其他的聚季铵盐来作为结构导向剂，聚季铵盐-11是本领域的常规选择，其技术效果能够预料。
对此，合议组经审查后认为：对比文件2的说明书中虽然记载了“使用高分子聚季铵盐与有机胺或有机季铵盐混合作为复合模板，或者高分子聚季铵盐作为模板合成低成本，具有一定复合孔道结构，较大比表面，高催化活性的分子筛，以适合工业生产和使用”以及“本发明所指的沸石分子筛主要是应用在石油炼制与化工工业中各种结构的沸石分子筛例如ZSM-5，BETA，Y，Mor等及其掺杂骨架的金属原子例如Al，Zn，Ti，Ga，B等的沸石分子筛材料”（参见其说明书第1页最后一段至第2页第3段），但从这一记载并不能得出对比文件2教导了可以“仅采用聚季铵盐作为模板合成复合孔道结构的BETA分子筛”的结论。对于对比文件实际公开的内容的认定，应站位于本领域技术人员进行客观的判断，在对比文件2的实施例2中，采用聚季铵盐和TEAOH为复合模板合成复合孔结构BETA，并记载“本方法合成的BETA较传统的BETA具有较高的催化活性和较强的抗失活能力。这归结为介孔的引入提高了催化反应的扩散速率”，由此可以看出，相较于现有技术采用TEAOH作为模板剂合成微孔BETA分子筛，聚季铵盐可作为介孔模板剂添加以在BETA分子筛中引入介孔。对于本领域技术人员来说，对比文件2的上述实施例仅给出了采用TEAOH和聚季铵盐复合模板制备多级孔BETA分子筛的技术启示，并没有给出可以省略TEAOH得到同时具有微孔和介孔的BETA分子筛的技术启示。在对比文件2的实施例3中，采用聚季铵盐作为模板剂的同时还采用Y导向剂合成了Y分子筛，因此对比文件2中实际上没有公开单独采用聚季铵盐作为模板剂制备分子筛的实例。而且在所属技术领域，对于不同拓扑结构的分子筛的制备，其所采用的模板剂种类并不相同，没有证据表明聚季铵盐是制备BETA沸石的常规模板剂。因此，对比文件2并未给出仅采用聚季铵盐同时作为微孔和介孔结构导向剂制备复合孔道BETA分子筛的技术启示，这也并非本领域的公知常识，也不是本领域技术人员容易想到的。
因此，驳回决定和前置审查意见书中关于“权利要求1相对于对比文件1结合对比文件2和本领域的公知常识不具备创造性，不符合专利法第22条第3款的规定”的理由不成立。
权利要求2-9的创造性
由于权利要求2-9均是直接或间接引用权利要求1的从属权利要求，因此在权利要求1不具备创造性的驳回理由不成立的前提下，驳回决定中关于权利要求2-9不具备创造性的理由也不成立。同理，前置审查意见书中的理由也不能成立。
根据上述事实和理由，合议组作出如下复审请求审查决定。
三、决定
撤销国家知识产权局于2018年1月16日对本申请作出的驳回决定。由国家知识产权局原实质审查部门在本复审请求审查决定针对的审查文本的基础上对本申请继续进行审查。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可以自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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