发明创造名称：一种负极极片及其制备方法、锂离子电池
外观设计名称：
决定号：180237
决定日：2019-05-27
委内编号：1F257143
优先权日：
申请（专利）号：201510497676.0
申请日：2015-08-13
复审请求人：深圳市三讯电子有限公司
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：高瑜
合议组组长：马冬娜
参审员：罗文辉
国际分类号：H01M4/36，H01M4/131，H01M4/1391，H01M10/0525
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点：如果一项权利要求所要保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，但上述区别技术特征被另一篇对比文件公开，并且给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术中以得到该权利要求所要保护技术方案的技术启示，那么该项权利要求所要保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201510497676.0，名称为“一种负极极片及其制备方法、锂离子电池”的发明专利申请（下称本申请）。申请人为深圳市三讯电子有限公司。本申请的申请日为2015年08月13日，公开日为2015年12月30日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年05月03日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-13不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体理由如下：1）权利要求1要求保护一种负极极片，对比文件1（CN103855360A，公开日为2014年06月11日）是最接近的现有技术，权利要求1与对比文件1相比，区别技术特征为：活性材料表面的多孔离子聚合物层为聚多巴胺层。基于该区别技术特征，可以确定权利要求1实际要解决的技术问题是：提供一种能提高电池在高充电电压下的电池循环性能、高温性能的替代有机高分子物质。对比文件3（US20130302666A1，公开日为2013年11月14日）给出了将聚多巴胺结合使用到对比文件1中的技术启示。因此权利要求1相对于对比文件1、对比文件3的结合不具备创造性。2）权利要求2的附加技术特征本领域技术人员来说是容易想到的；权利要求3的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分属于本领域的公知常识；权利要求4的附加技术特征被对比文件1公开，因此权利要求2-4不具备创造性。3）权利要求5要求保护一种如权利要求1-4中任意一项所述的负极极片的制备方法，权利要求1-4不具备创造性，权利要求5进一步限定的其余技术特征部分被对比文件1公开，部分是本领域技术人员来说是容易想到的。权利要求5相对于对比文件1、对比文件3和本领域的常用技术手段的结合不具备创造性。4）权利要求6-8的附加技术特征部分被对比文件3公开，部分是本领域的常规选择；权利要求9的附加技术特征是本领域技术人员容易选择得到的；权利要求10的附加技术特征是本领域技术人员根据实际需要通过常规有限的试验即可确定的，权利要求6-10不具备创造性。5）权利要求11要求保护一种锂离子电池，权利要求1-4不具备创造性，权利要求11进一步限定的其余特征被对比文件1公开，权利要求11不具备创造性。6）权利要求12-13的附加技术特征部分被对比文件1公开，部分是本领域的常规选择，部分是本领域技术人员根据实际需要通过常规有限的试验即可确定的，权利要求12-13不具备创造性。
驳回决定所依据的文本为：申请日2015年08月13日提交的权利要求第1-13项，说明书第0001-0104段，说明书附图图1，说明书摘要，摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种负极极片，其特征在于，包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层；所述负极材料层表面还附着有聚多巴胺层。
2. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述聚多巴胺层的厚度为0.005-2μm。
3. 根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述负极材料层包括负极活性材料和负极粘结剂；所述负极活性材料选自天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、碳纤维、硅合金、锡合金中的一种或多种；所述负极粘结剂选自羧甲基纤维素、丁苯橡胶、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸中的一种或几种。
4. 根据权利要求1-3中任意一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极材料层的厚度为30-200μm。
5. 如权利要求1-4中任意一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、获取负极极片前体；所述负极极片前体包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层；
S2、获取多巴胺溶液；
S3、将所述多巴胺溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面，然后干燥，形成聚多巴胺层，得到负极极片。
6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液中，多巴胺的浓度为0.1-1000mg/mL。
7. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述多巴胺溶液的PH值为7.5-10。
8. 根据权利要求5-7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤 S3中，采用所述多巴胺溶液浸渍或者喷涂处理所述负极材料层表面。
9. 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用多巴胺溶液浸渍所述负极材料层表面时，浸渍时间为1-3600s。
10. 根据权利要求5-7、9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，在负极材料层表面形成的聚多巴胺层的厚度为0.0052μm。
11. 一种锂离子电池，其特征在于，包括电池壳体、设置于电池壳体内的电芯以及填充所述电池壳体内的电解液；
所述电芯包括依次设置的正极极片、隔膜和负极极片；所述负极极片为权利要求1-4中任意一项所述的负极极片。
12. 根据权利要求11所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液包括电解质锂盐和非水溶剂；
所述锂盐选自高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂中的一种或者多种；
所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯中的至少一种；
所述电解液中，锂盐的浓度为0.5-4.0mol/L。
13. 根据权利要求11或12所述的锂离子电池，其特征在于，所述电解液中还含有成膜剂，所述成膜剂选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、1,4-磺酸丁内酯、硫酸亚乙酯中的至少一种；
成膜剂占电解液的总重的重量比为0.1-5％。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年07月27日向国家知识产权局提出了复审请求，没有修改申请文件。复审请求人认为：1）本申请在负极材料层上喷涂聚多巴胺，利用聚多巴胺的自聚力，能够在负极材料层的活性材料、导电剂与粘结剂的表面聚合成膜，三者被聚多巴胺所包被，从而形成致密的保护层，抑制了电解液在负极材料层表面上的分解。2）本申请利用聚多巴胺在负极材料层的表面形成强力粘合，构建致密的保护层，限制了负极材料层的膨胀，使负极组分在高温储存过程中依然保持紧密接触，防止负极材料表层颗粒变松弛，脱落而导致的电池内阻增加，容量下降的现象，从而改善了电池的容量保特率。本申请的权利要求1要保护的负极极片，聚多巴胺分子中的N基团对金属离子具有较强的络合能力，在高温过程中络合负极材料可能溶出的金属离子，减少了电解液中的游离的金属离子，同时显著地减少了金属离子在负极上还原而造成对负极结构的破坏现象，利于提高电池的高温存放性能与循环性能。
经形式审查合格，国家知识产权局于2018年08月02日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为：1）技术效果“通过聚多巴胺层限制负极材料层的膨胀”在原申请文件中没有记载，本领域技术人员也难以毫无意义地确定，即使本申请具有上述技术效果，对比文件1公开了在负极膜片的表面喷涂聚合物层，对比文件1也能实现上述技术效果。2）根据本申请说明书的记载（第15-16段）：本申请主要是利用聚多巴胺分子中的N基团对金属离子具有较强的络合能力，可以在高温过程中络合正极材料可能溶出的金属离子，从而减少了电解液中的游离的金属离子，同时显著地避免了金属离子负极还原的现象。也就是说主要是与聚多巴胺的性质有关，而不在于层状包覆的形式。对比文件3披露了在负极活性材料表面包覆聚多巴胺可以减小活性材料与电解液的接触，抑制副反应，特别可以抑制高电压下的产气量，提高电池的循环性能。而本申请要解决的技术问题也是通过设置聚多巴胺层提高电池在高电压下的循环性能和高温存储性能，两者要解决的技术问题相同。3）本申请对活性材料层包覆，但活性材料层中的导电剂和粘结剂并不参与反应，其本质上是由于活性材料表面具有聚多巴胺，抑制了活性材料的副反应，避免了电解质导致活性材料溶胀，进而减少了活性材料层中的颗粒脱落，提高了其高电压下的循环性能。同时，在锂电池领域，对于活性材料层包覆和对活性颗粒包覆均是本领域常用的包覆方式，本领域技术人员可根据实际需求选择包覆方式，对比文件1公开了在活性材料层表面具有聚合物层，为了改善活性材料层高电压下的循环性能，在对比文件3的教导下本领域技术人员容易想到聚合物层为聚多巴胺层。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2018年12月28日向复审请求人发出复审通知书，通知书中引用驳回决定中所引用的对比文件1、3，指出：权利要求1-13不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对于复审请求人的意见陈述，合议组认为：1）权利要求1与对比文件3相比的区别技术特征为：聚多巴胺层附着于负极材料层表面。但对比文件1公开了一种锂离子电池负极极片，其中改性的多孔离子聚合物层，涂覆在负极活性材料层表面。上述技术特征在对比文件1中的作用也是在负极极片表面形成微观的物理性阻隔。对比文件1给出了将上述特征应用于对比文件3以解决其技术问题的启示。此外，根据本申请说明书第0013段记载，说明书中没有记载在负极材料层上喷涂聚多巴胺抑制了电解液在负极材料层表面上的分解。2）根据本申请说明书第0025段记载，由于对比文件3中已经公开了在负极活性材料表面形成有聚多巴胺层，则当负极材料中存在羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶等材料时也可以取得相同的技术效果。
复审请求人于2019年02月12日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：在不作出创造性劳动的前提下，本领域技术人员只能基于同一结构进行不同技术方案材料之间的相互置换，对比文件1公开的负极片表面的多孔离子聚合物层和对比文件3公开的负极活性材料外层的聚多巴胺层明显非同一结构，本领域技术人员没有将对比文件1中多孔离子聚合物层的结构转用到对比文件3中的技术启示，即使对比文件1具有将其采用的多孔离子聚合物层应用于对比文件3技术方案中的技术启示，那根据对比文件1的教导，得到的技术方案应是在负极片上形成多孔离子聚合物层，对比文件1也没有给出其多孔离子聚合物层可以采用聚多巴胺材料的技术启示，聚多巴胺材料是对比文件3中负极活性材料的外层物质，将对比文件1中的多孔离子聚合物层替换成聚多巴胺材料是需要付出创造性劳动的成果，并非简单的材料置换。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
审查文本的认定
复审请求人在提交复审请求以及答复复审通知书时均未修改申请文件。因此，本复审请求审查决定所针对的文本为申请日2015年08月13日提交的权利要求第1-13项，说明书第0001-0104段，说明书附图图1，说明书摘要，摘要附图 。
具体理由的阐述
专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求所要保护的技术方案与最接近的现有技术相比存在区别技术特征，但上述区别技术特征被另一篇对比文件公开，并且给出了将上述区别技术特征应用到该最接近的现有技术中以得到该权利要求所要保护技术方案的技术启示，那么该项权利要求所要保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，不具备创造性。
本复审请求审查决定引用驳回决定、复审通知书中所引用的对比文件1、3，即：
对比文件1：CN103855360A，公开日为2014年06月11日；
对比文件3：US20130302666A1，公开日为2013年11月14日。
2.1 权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种负极极片，对比文件3公开了一种锂离子电池负极极片（参见权利要求1-16及说明书0012-0057段、0078-0100段）：包括负极集流体Al箔和附着于该负极集流体Al箔表面的包含聚多巴胺表面改性负极活性材料的负极材料层。权利要求1与对比文件3相比，区别技术特征为：聚多巴胺层附着于负极材料层表面。基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是减少氧化产物在负极极片表面的沉积，改善电池性能。
对比文件1公开了一种锂离子电池负极极片，并具体公开了（参见权利要求1-10、说明书第0005-0054段）：该负极极片包括：负极集流体；负极活性材料层，含有负极导电剂、负极粘结剂、以及负极活性材料且涂覆在负极集流体上；改性的多孔离子聚合物层，涂覆在负极活性材料层表面；所述改性的多孔离子聚合物层为聚酰亚胺改性的多孔离子聚合物层。上述技术特征在对比文件1中的作用也是在负极极片表面形成微观的物理性阻隔，则减少了氧化产物在负极极片表面的沉积，改善了电池性能。对比文件1给出了将上述特征应用于对比文件3以解决其技术问题的启示。
因此，在对比文件3的基础上结合对比文件1得到权利要求1要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求1不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.2 权利要求2不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1公开了（参见权利要求2）：所述改性的多孔离子聚合物层的厚度为1μm～10μm。在此基础上，控制聚多巴胺层的厚度为0.005-2μm对本领域技术人员来说是容易想到的。因此，在引用的权利要求1不具备创造性时，权利要求2也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.3 权利要求3不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1公开了（参见权利要求1-10）：负极活性材料层，含有负极导电剂、负极粘结剂、以及负极活性材料；所述负极活性材料为天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料以及钛酸锂中的一种或几种；所述负极粘结剂为丁苯橡胶（SBR）、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯以及羧甲基纤维素钠（CMC）中的一种或几种。对比文件3公开了（参见说明书第0032段）：粘结剂为羟丙基纤维素。此外，中间相碳微球、碳纤维、锡合金也是本领域负极活性材料的常规选择；羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素也是本领域负极粘结剂的常规选择。因此，在引用的权利要求1不具备创造性时，权利要求3也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.4 权利要求4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1公开了（参见权利要求2）：所述负极活性材料层的厚度为20μm～100μm。对比文件3公开了（参见说明书第0098段）：涂覆于Al箔上的电极浆料厚度为20μm。因此，在引用的权利要求1-3不具备创造性时，权利要求4也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.5 权利要求5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求5请求保护一种如权利要求1-4中任意一项所述的负极极片的制备方法，权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。对比文件3公开了（参见说明书第0098段）：2wt%的多巴胺与98wt%的Li1.33Ti1.67O4粉末加入到包含体积比为3:1的Tris-HCl和水的缓冲液（pH值为8.5）中，将所得溶液搅拌2小时，再用去离子水洗涤、干燥以制备聚多巴胺表面改性电极材料。权利要求5与对比文件3的另一个区别技术特征为：具体步骤S1-S3。基于该另一个区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是提供具体的制备负极极片的方法。
对比文件1公开了一种锂离子电池的负极极片的制备方法（参见权利要求1-16及说明书0012-0057段、0088-0100段）：包括步骤：（1）将负极活性材料、负极导电剂、负极粘结剂以及负极分散剂按照适当比例充分混合得到负极活性材料浆料，将负极活性材料浆料涂覆在负极集流体上，经干燥后得到负极活性材料层（相当于“获取负极极片前体；所述负极极片前体包括负极集流体和附着于所述负极集流体表面的负极材料层”）；（2）将多孔离子聚合物和聚酰亚胺单体分散在有机溶剂中，在常温下搅拌，得到复合浆料；（3）将复合浆料涂覆在负极活性材料层的表面，干燥后，在真空下或者保护气体保护下加热并保温，以使聚酰亚胺单体聚合，冷却后即形成聚酰亚胺改性的多孔离子聚合物层，得到锂离子电池的负极极片（相当于“将聚合物前驱体溶液设置于所述负极极片前体上的负极材料层表面，然后干燥，形成聚合物层，得到负极极片”）。在对比文件1、3公开的上述内容基础上，本领域技术人员容易想到当活性材料表面聚合物层为聚多巴胺时，在步骤（2）中获得多巴胺溶液，并通过步骤（3）将多巴胺溶液在负极活性材料层的表面，干燥，形成聚多巴胺层，得到负极极片。因此，在对比文件3的基础上结合对比文件1或者对比文件3的基础上结合对比文件1和本领域的公知常识得到权利要求5要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求5不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.6 权利要求6-7不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件3公开了：多巴胺溶液的pH为7-10；基于电极活性材料的总重量，多巴胺或其衍生物的量为0.5-5wt%（参见说明书第0015、0019段）。由此本领域技术人员容易选择多巴胺溶液中多巴胺的浓度，这不需要付出创造性劳动。因此，在引用的权利要求5不具备创造性时，权利要求6-7也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.7 权利要求8不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件1公开了（参见权利要求6）：将复合浆料涂覆在负极活性材料层的表面。浸渍、喷涂均为本领域常用的涂覆方式。因此，在引用的权利要求5-7不具备创造性时，权利要求8也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.8 权利要求9不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
为了得到合适的聚多巴胺层厚度，本领域技术人员容易选择得到权利要求9限定的浸渍时间。因此，在引用的权利要求8不具备创造性时，权利要求9也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.9 权利要求10不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
为了保证覆盖效果，本领域技术人员根据实际需要容易通过有限的试验确定的聚多巴胺层的厚度。因此，在引用的权利要求5-7、9不具备创造性时，权利要求10也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.10 权利要求11不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求11请求保护一种锂离子电池，对比文件3公开了一种锂离子二次电池（参见权利要求1-16及说明书0012-0057段、0088-0100段），包括电池壳体、设置于电池壳体内的电极组件（即电芯）以及填充电池壳体内的电解液。电极组件包括依次设置的阴极、阳极、以及设置与阴极、阳极之间的聚合物隔膜。权利要求1-4不具备专利法第22条第3款规定的创造性。因此，在对比文件3的基础上结合对比文件1或者对比文件3的基础上结合对比文件1和本领域的公知常识得到权利要求11要求保护的技术方案对本领域技术人员来说是显而易见的，权利要求11不具备突出的实质性特点和显著的进步，不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.11 权利要求12不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对比文件3公开了（参见说明书0100、0078-0081段）：锂盐为高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂。非水溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯。实施例1中电解液为混合溶剂EC：DMC:EMC（体积比为3:4:3）中的1M LiPF6。对比文件1公开了（参见说明书0054段）：电解液为1mol/L LiPF6，EC（即碳酸乙烯酯）：DMC（即碳酸二甲酯）质量比为1:1。此外，其余锂盐、非水溶剂均是本领域的常规选择。因此，在引用的权利要求11不具备创造性时，权利要求12也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
2.12 权利要求13不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
电解液中添加成膜添加剂是本领域的常用技术手段；成膜剂的浓度是本领域技术人员根据实际需要容易通过有限的试验确定的。因此，在引用的权利要求11、12不具备创造性时，权利要求13也不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
对复审请求人相关意见的评述
合议组认为：专利法第22条第3款规定，创造性，是指与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步。发明具有突出的实质性特定，是指对所属技术领域的技术人员来说，发明相对于现有技术是非显而易见的。区别特征为另一份对比文件中披露的相关技术手段，该技术手段在该对比文件中所起的作用与该区别特征在要求保护的发明中为解决该重新确定的技术问题所起的作用相同，则认为现有技术中存在技术启示，发明是显而易见的（参见《专利审查指南（2010）》，第170-174页）。对比文件3已经公开了锂离子电池负极极片包括负极集流体Al箔和附着于该负极集流体Al箔表面的包含聚多巴胺表面改性负极活性材料的负极材料层。并且粘结剂可为羟甲基纤维素。其中图5显示相对于裸露的负极活性材料Li1.33Ti1.67O4，表面具有聚多巴胺层的负极活性材料Li1.33Ti1.67O4具有较好的循环特性。粘结剂可为羟甲基纤维素，则同样可以显著减少负极材料表面颗粒在制备过程中的脱落。本申请权利要求1与对比文件3相比，区别技术特征仅为：聚多巴胺层附着于负极材料层表面。即聚多巴胺设置方式不同，基于该区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是减少氧化产物在负极极片表面的沉积，改善电池性能。对比文件1公开了一种锂离子电池负极极片，负极活性材料涂覆在负极集流体上，改性的多孔离子聚合物层，涂覆在负极活性材料层表面。上述技术特征在对比文件1中的作用也是在负极极片表面形成微观的物理性阻隔，则减少了氧化产物在负极极片表面的沉积，改善了电池性能，这与区别技术特征在本申请中的作用相同，对比文件1给出了将上述特征应用于对比文件3以解决其技术问题的启示。复审请求人的意见陈述不能被接受。
基于上述理由，合议组依法作出如下决定。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年05月03日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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