发明创造名称：一种超级电容器电极的制备方法
外观设计名称：
决定号：183790
决定日：2019-05-21
委内编号：1F269411
优先权日：
申请（专利）号：201610899641.4
申请日：2016-10-14
复审请求人：安徽大学
无效请求人：
授权公告日：
审定公告日：
专利权人：
主审员：刘红梅
合议组组长：黄丹萍
参审员：王浩
国际分类号：H01G11/36,H01G11/46,H01G11/86,H01G11/30,B82Y30/00,B82Y40/00
外观设计分类号：
法律依据：专利法第22条第3款
决定要点
：如果一项权利要求请求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有多个区别技术特征，其中部分区别技术特征属于本领域的公知常识，另一部分区别技术特征属于本领域技术人员通过有限的试验能够得到的，则该权利要求相对于上述对比文件和公知常识的结合不具备创造性。
全文：
本复审请求涉及申请号为201610899641.4，名称为“一种超级电容器电极的制备方法”的发明专利申请（下称“本申请”）。申请人为安徽大学。本申请的申请日为2016年10月14日，公开日为 2017年02月01日。
经实质审查，国家知识产权局原审查部门于2018年08月27日发出驳回决定，驳回了本申请，其理由是：权利要求1-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。具体地说，权利要求1相对于最接近的现有技术对比文件1（CN102592842A，公开日为2012年07月18日）的区别技术特征为：（1）制备的碳复合材料为超级电容器电极；（2）碳复合材料还复合有锰的氧化物，得到锰氧化物／纳米碳结构，锰氧化物与纳米碳采用原位复合法，在溶液配制和涂覆步骤中加入锰盐，对锰氧化物／纳米碳进行退火处理；溶液中过渡金属离子、锰离子与表面活性剂的摩尔比为1：（0．5-4）：（0．00008-0．0016）；退火温度400℃、时间为60-300分钟。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：（1）如何应用有序多孔的一维碳复合材料。（2）如何提高碳材料的电化学性能。对于区别技术特征（1），对比文件1已经公开了采用火焰法制备的一维碳复合材料具有成有序多孔结构，即不仅有多孔性，而且与基底之间接触电阻小，在此基础上本领域技术人员容易想到，可以将对比文件1公开的该一维碳复合材料用于超级电容器电极材料。对区别技术特征（2），对本领域技术人员而言，为提高碳电极的电容性能将多孔碳于锰氧化复合得到锰氧化物／纳米碳复合材料作为超级电容器电极是本领域技术人员的常规手段，本领域技术人员相应在在溶液配制和涂覆步骤中加入锰盐以合成锰化物／碳复合材料，并对合成的锰化物／碳复合材料退火处理以提高其电容器性能，溶液中过渡金属离子、锰离子与表面活性剂的摩尔比、退火温度、时间的最佳数值范围可通过常规实验手段有限次试验得到，无需创造性的劳动。因此权利要求1相对于对比文件1和公知常识的结合不具备创造性。权利要求2-4的附加技术特征被对比文件1公开，因此权利要求2-4不具备创造性。权利要求5的附加技术特征是本领域的常规选择，因此权利要求5也不具备创造性。驳回决定所依据的文本为原始申请文件，即2016年10月14日提交的说明书第1-87段、权利要求第1-5项、说明书附图图1-4、说明书摘要和摘要附图。驳回决定所针对的权利要求书如下：
“1. 一种超级电容器电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)基底的准备
选择能耐750℃以上高温的固体作为基底，对基底进行打磨和清洗，以除去表面的油脂和杂质；
2)溶液的配制和涂敷
溶解一种或多种过渡金属盐，锰盐和表面活性剂，所属表面活性剂为十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，溶液中过渡金属离子，锰离子与表面活性剂的摩尔比为1:(0.5～4):(0.00008～0.0016)，将配好的溶液涂敷在基底上，在空气中自然风干；
3)酒精灯燃烧
将基底置于酒精灯火焰内焰中，加热2分钟；
4)退火
将基底在400℃进行退火处理，退火时间在60～300分钟。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所采用的基底为平面或网状固体。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，将配好的溶液涂敷在基底上，涂敷的方法为旋涂法、浸泡法或刮涂法。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐是镍盐或铁盐。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的锰盐为一水合硫酸锰、碳酸锰或氯化锰。”
申请人（下称复审请求人）对上述驳回决定不服，于2018年12月11日向国家知识产权局提出了复审请求，未修改申请文件。复审请求人认为：（1）对比文件1与本申请要解决的技术问题不同，对比文件1的碳复合材料用于DSSC的对电极，而本申请的电极用于电容器；（2）对比文件1的过渡金属催化物仅用于催化生长碳，未复合锰，锰不是生长碳纳米管催化物，甚至会让碳纳米材料不能生成；本申请通过合适的配比及工艺，原位复合锰合成碳/锰氧化物复合材料；对比文件2、对比文件3中二氧化锰/碳的制备方法与本申请不同，不能给出一步法复合的技术启示；（3）本申请还包括退火步骤而对比文件1无退火步骤；（4）本申请配置的溶液同时含有锰盐、过渡金属盐与表面活性剂，且摩尔比与对比文件1极大不同；（5）对比文件1用于SSC的对电极，其衬底还包括保护层，本申请不需保护层。
经形式审查合格，国家知识产权局于2019年01月02日依法受理了该复审请求，并将其转送至原审查部门进行前置审查。
原审查部门在前置审查意见书中认为，（1）对比文件1公开了火焰燃烧法制备多孔性的低电阻碳复合材料的具体步骤和方法，而火焰燃烧法制备材料作为一种现有技术中普遍使用的方法，本领域技术人员容易想到根据目标产物的不同，从而选择不同的原料、配比，从而得到不同的目标产物。在对比文件1公开的具体步骤和方法的基础上，本领域技术人员为了获得电容器电极材料，有动机替换其中的原料。同时，火焰法是材料制备的常规方法，本领域均知火焰法可用于制备电容器电极材料的制备，如书籍（《火焰中的碳纳米材料》，潘春旭，科学出版社：北京，2013.10）中的记载“第18章 火焰法制备一维碳纳米材料的电化学性能及其在超级电容器的应用，第22章 碳纳米管/MnO2复合材料及其电化学性能”。此外，对比文件1的记载采用火焰法制备的碳复合材料具有三维微纳多孔结构，有利于电解质通过表层孔洞进入里层，且与基底接触电阻较小；而三维微纳多孔结构可以增加材料的比表面积、降低与基底的接触电阻，从而提高电容器电极材料的电化学性能，这正是电容器电极材料所追求的性能，因此，在对比文件1公开了火焰燃烧法制备可以获得多孔结构和降低接触电阻的基础上，本领域将该方法用于制备电容器电极材料没有任何技术障碍，不需要付出任何创造性的劳动。因此，本领域技术人员容易想到将对比文件1公开的火焰法制备具有三维微纳多孔结构的一维碳的制备方法用于电容器多孔碳电极的制备。（2）在本领域为提高碳电极的电容性能将多孔碳与过渡金属氧化物（MnO2）复合是常规技术手段（书籍（《超级电容器：材料、系统及应用》，Francois Beguin，北京：机械工业出版社，2014.10，第74页）记载过渡金属氧化物如MnO2等的赝电容远超碳材料双电层的容量，通过在碳材料中嵌入过渡金属氧化物具有良好性能；书籍（《电化学电容器电极材料研究》，邓梅根，合肥：中国科学技术大学出版社，2009.10，第93页）记载“6.6 CNTs-MnO2复合材料电化学电容器的研究）。因此，为提高电容器的性能，有动机在多孔碳进一步复合MnO2。火焰法原位复合的方法制备复合材料是本领域的常规技术手段。（3）对锰的氧化物退火处理调节锰价态提高锰氧化物电容性能是本领域的常规技术手段（如文献“锰氧化物超级电容器电极材料的研究”，杨永超，《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》，第10期，2014.10）记载氧化锰有多种结构和价态，氧化锰电极退火处理后电容性能更优；又如文献（CN103121725A，CN105590758A）。因此，为了调控锰的价态提高电极材料的性能，容易想到对制备的碳/锰氧化物进行退火处理。（4）本申请和对比文件1中的过渡金属均作为催化剂、十二烷基硫酸钠均为分解释放硫氧物气体增加孔隙并作为碳源；对比文件1十二烷基硫酸钠用量与本申请数值范围接近。为提高电容器的性能复合二氧化锰，相应地在溶液配制中加入锰盐，各成分比例可通过有限的试验确定。因而坚持原驳回决定。
随后，国家知识产权局成立合议组对本案进行审理。
合议组于2019年03月04 日向复审请求人发出复审通知书，指出：权利要求1-5相对于对比文件1和公知常识的结合不具备专利法第22条第3款规定的创造性。针对复审请求人的意见，合议组认为：（1）对比文件1公开的是用于DSSC对电极的制备方法，得到的碳复合材料具有三维微纳多孔结构，有利于电解质通过表层孔洞进入里层，且与基底接触电阻较小，而本领域技术人员公知多孔碳材料可以用于超级电容器，对比文件1所公开的材料能够满足超级电容器电极材料的要求。且对比文件1所公开的火焰法就是一步法，具有操作简单、成本低廉的技术效果。（2）本领域公知，过渡金属氧化物如Mn02等的膺电容远超碳材料双电层的容量，通过在碳材料中加入过渡金属氧化物，能提高比电容器，基于此，本领域技术人员有动机在碳材料中加入氧化锰，而为了得到碳和氧化锰的复合材料，在配置溶液时加入锰盐，是本领域技术人员容易想到的。而至于锰盐不能作为碳纳米管的催化物，甚至会让碳纳米材料不能生成，此说法如果成立，那么本申请也将不能生成。（3）本领域公知，退火是常用步骤，其能够缓解材料应力等，优化材料性能，同时，为了得到更高的比电容量，需要复合氧化锰材料，而通过退火，确保锰源更充分转化为氧化锰，是本领域技术人员容易想到的。（4）本申请的表面活性剂和过渡金属氧化物的摩尔比与对比文件1的范围相差不大，且在加入锰盐的情况下，本领域技术人员可以通过有限的试验获得适当的摩尔比。（5）权利要求中没有关于保护层的特征。对比文件1中的保护层是针对DSSC电极容易受电解质腐蚀而选择设置的，本领域技术人员可以根据电解质腐蚀情况选择设置或者不设置保护层。
复审请求人于2019年04月18 日提交了意见陈述书，但未修改申请文件。复审请求人认为：（1）本申请的表面活性剂与对比文件1的表面活性剂，物同机理不同；（2）本申请中添加有锰盐，虽然在火焰开始时锰盐会像过渡金属盐一样被分解形成锰氧化物，但所生成的过渡金属氧化物是作为催化剂，而在过渡金属氧化物催化下，使用乙醇燃烧法，内焰中未充分燃烧的碳会生长成为纳米碳，锰氧化物会被部分还原为锰（而过渡金属氧化物大多不会被还原为金属），表面活性剂的分解过程中产生的气体会增加产物的孔隙率，未经退火处理时，会形成一个氧化锰（锰）包覆纳米碳材料所构成的三维微纳多孔结构，而对比文件1的方法（没有退火处理）却是直接得到一维纳米碳材料，而非过渡金属包覆的纳米碳材料。此外，本申请的过渡金属盐、锰盐和表面活性剂且其摩尔比为1：（0．5-4）：（0．00008-0．0016），与对比文件1不同；（3）本申请还包括退火处理，通过退火处理，本申请取得了提高比电容的效果，显然退火对对比文件1没有意义。
在上述程序的基础上，合议组认为本案事实已经清楚，可以作出审查决定。
二、决定的理由
1、审查文本的认定
复审请求人在复审阶段未修改申请文件，因此本复审决定所针对的文本为：2016年10月14日提交的说明书第1-87段、权利要求第1-5项、说明书附图图1-4、说明书摘要和摘要附图。
2、关于创造性
专利法第22条第3款规定：创造性，指的是与现有技术相比，该发明具有突出的实质性特点和显著的进步，该实用新型具有实质性特点和进步。
如果一项权利要求请求保护的技术方案与作为最接近的现有技术的对比文件相比具有多个区别技术特征，其中部分区别技术特征属于本领域的公知常识，另一部分区别技术特征属于本领域技术人员通过有限的试验能够得到的，则该权利要求相对于上述对比文件和公知常识的结合不具备创造性。
本复审决定引用驳回决定中引用的对比文件1作为最接近的现有技术，即：
对比文件1：CN1O2592842A，公开日为2012年07月18日。
1、权利要求1不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求1请求保护一种超级电容器电极的制备方法。对比文件1公开了一种染料敏化太阳能电池中对电极的制备方法（参见说明书第[0003]-[0021]、[0033]-[0073]段），包括：
1）基底的准备
对基底进行清洗，以除去表面的油脂和杂质；采用的基底为至少耐750℃以上高温平面状或网状固体，如，实施例1 中采用Ti片作为基底。
2）溶液的配制和涂敷
溶解过渡金属的一种或多种盐，并在溶液中添加十二烷基硫酸钠，溶液中十二烷基硫酸钠与过渡金属正离子的摩尔比为(0.004～0.008):1；将配好的溶液涂敷在基底上然后自然风干，重复涂敷，风干后涂敷层的厚度为200nm～2μm；
3）酒精灯加热
将基底置于酒精灯火焰中，加热10秒～10分钟。
权利要求1所要求保护的技术方案与对比文件1的区别技术特征在于：（1）制备的材料用于超级电容器电极；（2）在溶液配制和涂敷步骤中加入锰盐，且溶液中过渡金属离子、锰离子与表面活性剂的摩尔比为1：（0.5-4）：（0.00008-0.0016）；将基底在400℃进行退火处理，退火时间在60-300分钟。基于上述区别技术特征，本申请实际解决的技术问题是：（1）将三维多孔碳材料用于超级电容器。（2）简化制备工艺，提高材料的比电容。
对于区别技术特征（1），对比文件1公开采用火焰法制备的碳复合材料为三维微纳多孔结构，且与基底之间接触电阻小，而多孔碳材料可以作为超级电容器的电极材料是本领域的公知常识，在对比文件1已经公开了采用火焰法制备的碳复合材料为三维微纳多孔结构的基础上，本领域技术人员容易想到可以将其用于超级电容器电极材料。
对于区别技术特征（2），本领域公知，多孔碳材料电极能够产生电双层电容，金属氧化物电极能够产生赝电容，基于法拉第氧化还原反应的赝电容比基于电双层原理的双电层电容要高很多，因此，为了提高比电容，通常在碳纳米管表面吸附或者沉积一层金属氧化物，例如碳纳米管/MnO2复合材料（参见书籍《火焰中的碳纳米材料》，潘春旭，科学出版社：北京，2013年10月31日，第22章 碳纳米管/MnO2复合材料及其电化学性能）。同时，对比文件1公开了火焰法形成碳材料的制备方法，且其中添加了过渡金属盐，这里的过渡金属盐虽然作为催化物，但可以分析出，这样的过渡金属盐最终也成为金属微粒或金属氧化物存在于最后形成的碳材料中。为了提高比电容，本领域技术人员容易想到添加氧化锰等金属氧化物，而基于对比文件1的工艺，本领域技术人员容易想到在对比文件1的火焰法溶液中添加锰盐。至于溶液中过渡金属离子、锰离子与表面活性剂的摩尔比，其是本领域技术人员通过有限的试验能够确定的，且未带来预料不到的技术效果。至于退火步骤，本领域公知，退火是常用步骤，其能够缓解材料应力等，优化材料性能，同时，对比文件1公开了在酒精灯火焰加热过程中，过渡金属盐和十二烷基硫酸钠会被分解成纳米状金属颗粒或氧化物（参见对比文件1说明书第[0016]段），而电容器电极材料中复合的是金属氧化物，为了优化材料的性能，本领域技术人员容易想到增加退火步骤。而退火温度、时间是本领域技术人员通过有限的试验能够确定的，无需创造性的劳动。
由此可知，在对比文件1的基础上结合本领域技术人员的公知常识和有限的试验得到权利要求1所要求保护的技术方案，对本领域的技术人员来说是显而易见的，因此权利要求1所要求保护的技术方案不具有突出的实质性特点和显著的进步，因而不具备创造性。
2、权利要求2-5不具备专利法第22条第3款规定的创造性。
权利要求2是权利要求1的从属权利要求，对比文件1公开了所采用的基底为平面或网状固体（参见对比文件1说明书第[0008]段）。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求2也不具备创造性。
权利要求3是权利要求1的从属权利要求，对比文件1公开了在涂敷的方法为可以旋涂法、提拉法或刮涂法（参见对比文件1说明书第2页第[0010]段），而浸泡法也是本领域的常用方法因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求3也不具备创造性。
权利要求4是权利要求1的从属权利要求，对比文件1公开了过渡金属盐是镍盐（参见对比文件1的实施例1）或铁盐（参见对比文件1的实施例4 ）。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求4也不具备创造性。
权利要求5是权利要求1的从属权利要求，对本领域技术人员而言，锰盐为一水合硫酸锰、碳酸锰或氯化锰是形成锰氧化物的常用锰盐。因此，在其引用的权利要求不具备创造性的情况下，权利要求5也不具备创造性。
3、针对复审请求人相关意见的评述
针对复审请求人答复复审通知书的意见，合议组认为：
（1）本申请的表面活性剂与对比文件1的表面活性剂材料相同，同样与过渡金属一起经过火焰燃烧，表面活性剂的作用机理必然是相同的。
（2）对比文件1同样得到了具有三维微纳多孔结构的碳复合材料，在本领域，用碳复合锰氧化物作为电容器电极材料是本领域公知常识，在对比文件1的原料中加入锰盐，本领域技术人员能够得到锰氧化物包覆纳米碳材料的多孔结构。而原料的摩尔比是本领域技术人员通过有限的试验能够获得的，且其技术效果是可以预料的。
（3）本领域公知，退火是常用步骤，其能够缓解材料应力，优化材料性能。对比文件1是染料敏化太阳能电池对电极的制备方法，无需过渡金属氧化物提供电容量。而本领域公知为了得到更高的比电容量，需要复合氧化锰材料的情况下，通过退火能够确保锰源更充分转化为氧化锰，从而能够提高电容器，是本领域技术人员容易想到的。
三、决定
维持国家知识产权局于2018年08月27 日对本申请作出的驳回决定。
如对本复审请求审查决定不服，根据专利法第41条第2款的规定，复审请求人可自收到本决定之日起三个月内向北京知识产权法院起诉。
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